碳化La2O3與Lu2O3復(fù)合摻雜Mo陰極材料及其制備方法，屬于稀土難熔金屬陰極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前家用微波爐磁控管中廣泛使用的是ThO2-W陰極材料，但是Th是一種放射性元素，它對生產(chǎn)ThO2-W絲的工人產(chǎn)生放射性危害，這也使得廢棄的ThO2-W絲只能進(jìn)行深埋處理，不能回收利用。我國W產(chǎn)量日漸衰減，這與我國倡導(dǎo)的“可持續(xù)發(fā)展”相違背。由于ThO2-W絲的塑性很差，使得ThO2-W絲的成品率只有60％左右，所以研究一種高塑形、無放射的綠色環(huán)保的陰極材料十分必要。
本發(fā)明采用液液摻雜的方法制備La2O3、Lu2O3摻雜Mo粉，該方法能夠得到稀土氧化物分布均勻的摻雜鉬粉，這有利于提高陰極發(fā)射的均勻性及穩(wěn)定性。且經(jīng)過液液摻雜方法得到的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極，可以實(shí)現(xiàn)高溫碳化及高溫排氣工藝處理，這兩個(gè)工藝對于磁控管中陰極的發(fā)射穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的影響。當(dāng)一次電子轟擊陰極表面后會(huì)激發(fā)出二次電子，文章[Y2O3-Lu2O3co-doped molybdenum secondary emission material,Yang,Fan；Wang,Jinshu；Liu,Wei；Liu,Xiang；Zhou,Meiling,APPLIED SURFACE SCIENCE,270(746-750),2013。]中表明Lu2O3-Y2O3摻雜Mo陰極比單成分Y2O3摻雜Mo陰極具有更好的二次電子發(fā)射性能，說明Lu2O3具有良好的二次電子發(fā)射性能，因此添加Lu2O3可保證陰極工作后具有持續(xù)的高的發(fā)射電流密度，從而保證了陰極發(fā)射的穩(wěn)定性，使得陰極的輸出電流不衰減。因此本文制備了復(fù)合La2O3、Lu2O3摻雜的Mo陰極材料。該種成分的陰極材料在國內(nèi)外尚未報(bào)道。
本發(fā)明采用高溫短時(shí)的碳化工藝，且獲得了高碳化度的碳化陰極絲材(碳化度為10-50％)，本發(fā)明制備的陰極適用于微波爐的磁控管中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種磁控管用復(fù)合La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極材料以及制備方法，陰極基體中的稀土活性物L(fēng)a2O3、Lu2O3提高了陰極材料的發(fā)射性能及發(fā)射穩(wěn)定性。目前對于該種成分，適用于磁控管中，且具有很高發(fā)射性能以及發(fā)射穩(wěn)定性的陰極材料在國內(nèi)外鮮有報(bào)道。
碳化La2O3與Lu2O3復(fù)合摻雜Mo陰極材料，其特征在于，鉬基體中摻雜稀土活性物質(zhì)La2O3、Lu2O3，稀土活性物質(zhì)添加量為陰極材料總量的2.0-5.0wt％，其余為鉬；其中，La2O3與Lu2O3以任意比例混合。優(yōu)選La2O3與Lu2O3的質(zhì)量比為：(2-5)：1，更優(yōu)選4:1。
本發(fā)明所提供的磁控管用復(fù)合La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將七鉬酸銨溶液、硝酸鑭溶液、硝酸镥溶液和檸檬酸溶液混合，其中七鉬酸銨、硝酸鑭、硝酸镥按照陰極材料中鉬、氧化鑭和氧化镥的質(zhì)量比例添加，七鉬酸銨：檸檬酸的質(zhì)量比為1:(0.8-1.5)，水浴加熱，機(jī)械攪拌。待溶液形成凝膠后取出，烘干，分解形成氧化物混合粉末；干凝膠分解溫度為500-680℃；
(2)將步驟(1)中獲得氧化物混合粉末在氫氣氣氛中進(jìn)行二次還原處理得到La2O3、Lu2O3摻雜Mo粉末，一次還原溫度為500-680℃，二次還原溫度為800-980℃；
(3)將La2O3、Lu2O3摻雜Mo粉末進(jìn)行壓型、燒結(jié)處理，得到La2O3、Lu2O3摻雜Mo棒，燒結(jié)溫度為1800-2030℃；
(4)將步驟(3)中的La2O3、Lu2O3摻雜Mo棒進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極；
(5)將步驟(4)中的未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1550-1900℃，保溫60-150s，得到碳化度為10-50％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。
將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣電流為10-12.5A，排氣溫度為1600-1900℃，保溫20-60min；對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1450-1650℃，保溫10-30min；將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。
本發(fā)明所得陰極的工作溫度為1200-1400℃。
上述磁控管用復(fù)合La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極材料適用于在微波爐磁控管中使用，尤其在稀土活性物質(zhì)添加總量在3-4.5wt％的情況下。
本發(fā)明制備的碳化La2O3、Lu2O3復(fù)合摻雜Mo陰極材料，在裝入磁控管后，具有良好的熱電子發(fā)射性能和良好的發(fā)射穩(wěn)定性。在稀土氧化物總量在4wt％時(shí)，其磁控管直流發(fā)射性能測試結(jié)果為～640mA，是在相同測試條件下ThO2-W陰極(～330mA)的～2倍。且該陰極組裝到微波爐中可穩(wěn)定工作500h以上，微波爐功率不衰減。滿足微波爐的使用要求。
附圖說明：
圖1為實(shí)施例5中得到的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極裝入微波爐后，微波爐輸出功率曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1制備稀土氧化物添加量為2wt％的陰極，其余為鉬。將1803.5g四水合七鉬酸銨的水溶液、42.53g硝酸鑭的水溶液、9.43g硝酸镥的水溶液和1885g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、500℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為980℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；采用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1800℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨后進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1800℃，保溫70s，得到碳化度為32.3％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發(fā)射特性，列于表1中。將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨后對微波爐的輸出功率進(jìn)行測試。
實(shí)施例2制備稀土氧化物添加量為2.5wt％的陰極，其余為鉬。將1794.2g四水合七鉬酸銨的水溶液、53.16g硝酸鑭的水溶液、11.79g硝酸镥的水溶液和1859g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為950℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；采用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1800℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨后進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1800℃，保溫70s，得到碳化度為34.1％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發(fā)射特性，列于表1中。將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨后對微波爐的輸出功率進(jìn)行測試。
實(shí)施例3制備稀土氧化物添加量為3wt％的陰極，其余為鉬。將1785.0g四水合七鉬酸銨的水溶液、63.79g硝酸鑭的水溶液、14.15g硝酸镥的水溶液和1862.9g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、550℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為950℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；采用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1850℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨后進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1700℃，保溫75s，得到碳化度為28.2％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發(fā)射特性，列于表1中。將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨后對微波爐的輸出功率進(jìn)行測試。
實(shí)施例4制備稀土氧化物添加量為3.5wt％的陰極，其余為鉬。將1775.8g四水合七鉬酸銨的水溶液、74.43g硝酸鑭的水溶液、16.50g硝酸镥的水溶液和1866.7g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、600℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為600℃，二次還原溫度為920℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；采用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1850℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨后進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1700℃，保溫75s，得到碳化度為29.3％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發(fā)射特性，列于表1中。將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨后對微波爐的輸出功率進(jìn)行測試。
實(shí)施例5制備稀土氧化物添加量為4wt％的陰極，其余為鉬。將1766.6g四水合七鉬酸銨的水溶液、85.06g硝酸鑭的水溶液、18.86g硝酸镥的水溶液和1870.5g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、600℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為600℃，二次還原溫度為900℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；采用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1900℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨后進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1600℃，保溫80s，得到碳化度為28.2％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發(fā)射特性，列于表1中。將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨后對微波爐的輸出功率進(jìn)行測試。
實(shí)施例6制備稀土氧化物添加量為4.5wt％的陰極，其余為鉬。將1757.4g四水合七鉬酸銨的水溶液、95.69g硝酸鑭的水溶液、21.21g硝酸镥的水溶液和1874.3g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、650℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為600℃，二次還原溫度為980℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；采用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1950℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨后進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1600℃，保溫80s，得到碳化度為27.3％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發(fā)射特性，列于表1中。將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨后對微波爐的輸出功率進(jìn)行測試。
實(shí)施例7制備稀土氧化物添加量為5wt％的陰極，其余為鉬。將1748.2g四水合七鉬酸銨的水溶液、106.32g硝酸鑭的水溶液、23.58g硝酸镥的水溶液和1878.1g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到濕凝膠，烘干、680℃分解。將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，一次還原溫度為650℃，二次還原溫度為850℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；采用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為2000℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨后進(jìn)行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配磁控管工藝處理，組裝后進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為1550℃，保溫100s，得到碳化度為25.4％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進(jìn)行裝配后，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進(jìn)行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理后的電子管進(jìn)行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發(fā)射特性，列于表1中。將激活老化處理后的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨后對微波爐的輸出功率進(jìn)行測試。
表1各實(shí)施例得到的電子管的直流發(fā)射特性