本發(fā)明屬于活性炭、石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種活性炭復(fù)合物、其制備方法以及使用該材料的鉛碳電池。
背景技術(shù)：
由于環(huán)境的惡化，傳統(tǒng)能源的枯竭，人們對新能源的需求逐步加大。全球范圍目前各國都在大力開發(fā)新能源技術(shù)，大力拓展新能源的應(yīng)用市場。風(fēng)能、太陽能等清潔能源系統(tǒng)是目前社會主流的新能源產(chǎn)能方式，可是新能源產(chǎn)生的間斷性、不穩(wěn)定性等諸多原因制約著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致產(chǎn)生的能源無法被有效的利用，儲能系統(tǒng)作為能源產(chǎn)生到能源利用中間的重要環(huán)節(jié)，可以有效的解決上述問題。所以提供一種性能優(yōu)秀的儲能裝置成為現(xiàn)在急需要解決的關(guān)鍵問題。
鉛酸電池是目前技術(shù)最為成熟的，但是因為其循環(huán)壽命短，不能實現(xiàn)大電流充放電等多種原因不能滿足現(xiàn)在人們對儲能裝置的需求。作為一種改進(jìn)型的鉛酸儲能電池，鉛碳電池可解決傳統(tǒng)鉛酸電池的諸多缺點(diǎn)，例如提高比容量及循環(huán)壽命，提高質(zhì)量比容量，因而成為現(xiàn)在儲能市場上理想的儲能裝置。
鉛炭電池是一種新型的超級電池，是傳統(tǒng)鉛酸電池和超級電容器的結(jié)合體，所以不僅具備超級電容器瞬間大電流充放電的優(yōu)點(diǎn)，也發(fā)揮了鉛酸電池低能量，低成本的優(yōu)勢。鉛炭電池與傳統(tǒng)電池的區(qū)別是在普通的鉛酸電池負(fù)極鉛膏中增加一定量的活性炭作為負(fù)極板，活性炭的添加使得電池板的負(fù)極獲得了大容量充電的優(yōu)點(diǎn)，提高了活性物質(zhì)的利用率，在高倍率充放電期間起到了緩沖的作用，有效保護(hù)了負(fù)極板，抑制了“硫酸鹽化”現(xiàn)象的產(chǎn)生。
但是，現(xiàn)有鉛炭電池中的活性炭因為要獲得較高的比表面積，導(dǎo)致它自生的導(dǎo)電性能差，物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，電池負(fù)極板的內(nèi)阻增大，以及電池效率降低；并且，負(fù)極板在循環(huán)充放電過程中基本結(jié)構(gòu)易破壞，導(dǎo)致電池失效。另外，現(xiàn)有的炭復(fù)合材料密度和鉛粉密度有較大的差異，使得難以將炭復(fù)合材料均勻分散。尤其是其中的導(dǎo)電劑多以炭黑的形式存在，因為其顆粒較小容易團(tuán)聚，分散難度更大。這些因素嚴(yán)重影響著鉛炭電池的性能，因此解決活性炭自生的問題和解決鉛碳膏料混合的問題才能更有效的提升鉛炭電池的整體性能。
專利文獻(xiàn)CN101764263A公開含有活性炭負(fù)極的鉛碳超級電池及其制備方法，將活性炭只是簡單地?fù)诫s進(jìn)鉛碳帶電池的負(fù)極板中，并未解決活性炭自生存在的缺陷，在鉛膏的制備過程中炭復(fù)合材料摻雜過程也并沒有顯著改善鉛粉與炭復(fù)合材料的混合均勻度的問題。
專利文獻(xiàn)CN104124474A公開一種含高碳負(fù)極板的鉛炭電池，將炭的使用量提高到大于35％，雖然使得鉛膏負(fù)極板的整體析氫現(xiàn)象有所降低，一定程度抑制了硫酸鉛晶體顆粒的生長，但是高碳含量的負(fù)極板使得在電池的充放電循環(huán)過程中極板的機(jī)械機(jī)構(gòu)極易被破壞，并且活性物質(zhì)鉛的所占比例降低也會導(dǎo)致電池的容量大幅度降低。另外，鉛和摻雜炭的析氫電位不一致導(dǎo)致其析氫現(xiàn)象會加劇，從而加速電池失效。該專利也并沒有解決鉛與炭摻雜的混合均勻性問題。
專利文獻(xiàn)CN104505262A公開一種石墨烯鉛復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鉛碳電極，利用石墨烯提高負(fù)極板的孔隙度與導(dǎo)電性能，但是石墨烯制作成本高并且分散度低。
專利文獻(xiàn)CN103794796A公開鉛碳電池負(fù)極及其制備方法與應(yīng)用，在鉛碳負(fù)極中加入石墨烯。但是，石墨烯僅作為一種簡單的碳材料添加劑，其中石墨烯的分散問題沒有得到解決，鉛碳電池的電池性能只得到很小程度的改善，對電池的性能沒有起到根本性提升。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明將具有疏松結(jié)構(gòu)的活性炭與石墨烯或/和碳納米管復(fù)合，其中活性炭材料為基本骨架，石墨烯或/和碳納米管嵌插到活性炭的疏松結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活性炭復(fù)合材料。
考慮到石墨烯片層結(jié)構(gòu)較好地嵌插到活性炭中，石墨烯的片徑小于200um，碳納米管的管長小于50um為宜，這樣石墨烯片徑較小，碳納米管管長較小，有利于嵌插進(jìn)入活性炭較小的孔隙中。
作為優(yōu)選，所述的石墨烯和碳納米管的質(zhì)量之和所述的活性炭的質(zhì)量之比為0.01：1-0.5：1。
椰殼活性炭具有機(jī)械強(qiáng)度高、空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)(以中孔為主)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此，所述的活性炭優(yōu)選為椰殼活性炭。
該活性炭復(fù)合材料具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)石墨烯以及碳納米管層平面內(nèi)碳-碳原子鍵的強(qiáng)度高于金剛石的鍵的強(qiáng)度，即，石墨烯以及碳納米管的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于金剛石，因此將其與活性炭組成復(fù)合材料能夠有效提高傳統(tǒng)活性炭的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能；
(2)石墨烯以及碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，將其與活性炭組成復(fù)合材料后還可以大幅度提高傳統(tǒng)活性炭的導(dǎo)電性能；
(3)石墨烯以及碳納米管所具有的高比表面的特點(diǎn)也可以同時增加傳統(tǒng)活性炭的比表面積，提高活性炭的電容，堆積密度等特性；
(4)該活性炭復(fù)合物的比表面積達(dá)2000m2/g-3500m2/g，振實密度達(dá)0.3g/ml-0.5g/ml，導(dǎo)電率達(dá)0.3S/mm-0.8S/mm，質(zhì)量比電容>251F/g。
本發(fā)明還提供了一種制備上述活性炭復(fù)合材料的方法，具體如下：
將石墨烯或/和碳納米管放入水中進(jìn)行超聲分散處理，得到分散液；將活性炭顆粒加入分散液中攪拌反應(yīng)，然后水洗、干燥，得到活性炭復(fù)合材料。
作為優(yōu)選，所述的石墨烯或/和碳納米管在水中的分散濃度為0.1wt％-2wt％。
作為優(yōu)選，所述的活性炭與分散液的質(zhì)量比為1：10-1：25。
作為優(yōu)選，所述的干燥溫度為60-270℃。
所述石墨烯的制備工藝不限。作為一種實現(xiàn)方式，將固相剝離的概念應(yīng)用于液相，選用石墨為原料，對石墨材料進(jìn)行膨脹預(yù)處理。即，將石墨浸泡到由插層劑和過氧化氫組成的溶液中，使溶劑分子插層到石墨的層間，得到石墨層間化合物，即可膨脹石墨；然后，將可膨脹石墨在氬氣的保護(hù)下快速加熱，石墨層間的溶劑分子急速分解為水蒸氣和二氧化碳，水蒸氣和二氧化碳體積急劇變大膨脹，這個力大于石墨層間的范德華力，使石墨層間膨脹開，得到膨脹石墨。接著，利用超聲分散液相剝離法進(jìn)行剝離篩選，得到石墨烯產(chǎn)品。
所述的活性炭的制備方法不限。作為一種實現(xiàn)方式，是將木材、木屑、樹根、果核和果殼等木質(zhì)材料進(jìn)行炭化與活化后制得。由于椰殼所制得的活性炭具有機(jī)械強(qiáng)度高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大等諸多優(yōu)點(diǎn)，所以在此優(yōu)選椰殼作為活性炭的原材料。
炭化是將木質(zhì)材料加熱進(jìn)行熱分解，在熱解過程中木質(zhì)材料發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)熱分解過程中的溫度變化和生成產(chǎn)物等特征，炭化過程大體上可分為如下四個階段。
(1)干燥階段
這個階段的溫度在20-150℃，熱解速度非常緩慢，主要是木質(zhì)材料中所含水分依靠外部供給的熱量進(jìn)行蒸發(fā)，木質(zhì)材料的化學(xué)組成幾乎沒有變化。
(2)預(yù)炭化階段
這個階段的溫度為50-275℃，木質(zhì)材料熱分解反應(yīng)比較明顯，木質(zhì)材料化學(xué)組成開始發(fā)生變化，其中不穩(wěn)定的組分，如半纖維素分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質(zhì)。
以上兩個階段都要外界供給熱量來保證熱解溫度的上升，所以又稱為吸熱分解階段。
(3)炭化階段
這個階段的溫度為75-400℃，在這個階段中，木質(zhì)材料急劇地進(jìn)行熱分解，生成大量分解產(chǎn)物，生成的液體產(chǎn)物中含有大量醋酸、甲醇和木焦油，生成的氣體產(chǎn)物中二氧化碳含量逐漸減少，而甲烷、乙烯等可燃性氣體逐漸增多。這一階段放出大量反應(yīng)熱，所以又稱為放熱反應(yīng)階段。
(4)煅燒階段
這個階段的溫度為450-500℃，依靠外部供給熱量進(jìn)行木炭的煅燒，排出殘留在木炭中的揮發(fā)性物質(zhì)，提高木炭的固定碳含量，這時生成液體產(chǎn)物已經(jīng)很少。
應(yīng)當(dāng)指出，實際的碳化過程中上述四個階段的界限難以明確劃分，由于炭化設(shè)備各個部位受熱量不同，木質(zhì)材料的導(dǎo)熱系數(shù)又較小，因此，設(shè)備內(nèi)木質(zhì)材料所處的位置不同，甚至大塊木材的內(nèi)部和外部，也可能處于不同熱解階段。
活化方法包括物理活化法與化學(xué)活化法。
物理活化法是將炭化后的原料用物理活化劑在高溫下進(jìn)行活化，原理是依靠氧化碳原子而形成空間間隙結(jié)構(gòu)。物理活化劑一般為水蒸氣、二氧化碳、空氣或者它們混合合成的氣體。物理活化法操作簡單，生產(chǎn)工藝簡單，避免了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。生產(chǎn)出來的活性炭產(chǎn)品具有免清洗，可直接使用，用途廣泛等特點(diǎn)。
化學(xué)活化法是將原料與化學(xué)試劑混合浸漬，在一定的溫度下與炭化同時進(jìn)行的活化方法?；瘜W(xué)活化法具有活化溫度較低、活性炭獲取率較高、空間間隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附性也較高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的活性炭復(fù)合材料可用于鉛炭電池的鉛膏負(fù)極，即，在制備鉛炭電池的鉛膏負(fù)極過程中，在鉛膏中添加該活性炭復(fù)合材料，和膏均勻，具有如下有益效果：
(1)傳統(tǒng)的活性炭或者其他炭類添加物的密度與鉛粉密度有較大的差異，在和膏過程中難以將活性炭或者其他炭類添加物分散均勻。若將碳納米管或是石墨烯單獨(dú)作為鉛碳電池的炭類添加物，由于其質(zhì)量較輕而容易團(tuán)聚，也不宜均勻分散在鉛膏中。本發(fā)明采用將石墨烯或/和碳納米管嵌插到活性炭中構(gòu)成復(fù)合材料，增加了傳統(tǒng)活性炭的質(zhì)量、堆積密度與比表面積，即本發(fā)明的活性炭復(fù)合材料具有較大的質(zhì)量密度以及較大的顆粒尺寸，所以在與鉛膏進(jìn)行和膏時容易分散均勻。
(2)傳統(tǒng)的鉛碳電池的炭類添加物功能單一，添加工藝流程復(fù)雜，例如傳統(tǒng)的活性炭因為其導(dǎo)電性能差、機(jī)械結(jié)構(gòu)弱等特點(diǎn)還需加入如炭黑等高導(dǎo)電的物質(zhì)進(jìn)行功能上的補(bǔ)充。本發(fā)明將石墨烯或碳納米管嵌插入活性炭之中，不僅增加了傳統(tǒng)活性炭的質(zhì)量、堆積密度與比表面積，還增加了活性炭的導(dǎo)電性能、比電容等性能指標(biāo)，因此可以較少甚至取代炭黑等導(dǎo)電劑的添加，從而能夠進(jìn)一步提高分散均勻性。
綜上所述，本發(fā)明通過將石墨烯或/和碳納米管復(fù)合到活性炭骨架中，構(gòu)成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活性炭復(fù)合材料，不僅提高了活性炭的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，還提高了活性炭的導(dǎo)電性能，同時增加了活性炭的比表面積，提高了活性炭的電容，堆積密度等特性。將該活性炭復(fù)合物用于鉛炭電池時，不僅有利于負(fù)極的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能、導(dǎo)電性能，還能夠提高負(fù)極與鉛膏的混合均勻性，有效提升了鉛炭電池的整體性能。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
實施例1：
一種活性炭復(fù)合材料的制備方法如下：
(1)以椰殼為原料，將椰殼炭化與活化后制得椰殼活性炭，然后用直徑為10mm的氧化鋁球球磨12小時，球磨后干燥，再用1000目的篩子過篩處理并經(jīng)過兩次超聲水洗，得到顆粒均勻的活性炭顆粒；
(2)將片徑小于200um的石墨烯加入水中進(jìn)行超聲分散處理2h，得到石墨烯濃度為0.1wt％的分散液；
(3)將步驟(1)得到的活性炭顆粒加入到步驟(2)的分散液中，其中活性炭與分散液的質(zhì)量比為1：25，在60℃恒溫攪拌反應(yīng)，經(jīng)過5小時后取出，在100℃下干燥，再將其放入500目的篩中過篩處理，得到活性炭復(fù)合材料。
上述制得的活性炭復(fù)合材料可用于鉛炭電池的負(fù)極鉛膏添加物。即，在制備鉛炭電池的鉛膏負(fù)極過程中，在鉛膏中添加該活性炭復(fù)合材料，和膏，使活性炭復(fù)合材料均勻分散在鉛膏中。
實施例2：
一種活性炭復(fù)合材料的制備方法如下：
(1)以椰殼為原料，將椰殼炭化與活化后制得椰殼活性炭，然后用直徑為6mm的氧化鋁球球磨12小時，球磨后干燥，再用5000目的篩子過篩處理并經(jīng)過兩次超聲水洗，得到顆粒均勻的活性炭顆粒；
(2)將長度小于50um的碳納米管加入水中進(jìn)行超聲分散處理2h，得到碳納米管濃度為2wt％的分散液；
(3)將步驟(1)得到的活性炭顆粒加入到步驟(2)的分散液中，其中活性炭與分散液的質(zhì)量比為1：10，在100℃恒溫攪拌反應(yīng)，經(jīng)過5小時后取出，在270℃下干燥，再將其放入1000目的篩中過篩處理，得到活性炭復(fù)合材料。
上述制得的活性炭復(fù)合材料可用于鉛炭電池的負(fù)極鉛膏添加物。即，在制備鉛炭電池的鉛膏負(fù)極過程中，在鉛膏中添加該活性炭復(fù)合材料，和膏，使活性炭復(fù)合材料均勻分散在鉛膏中。
實施例3：
一種活性炭復(fù)合材料的制備方法如下：
(1)以椰殼為原料，將椰殼炭化與活化后制得椰殼活性炭，然后用直徑為6mm的氧化鋁球球磨12小時，球磨后干燥，再用5000目的篩子過篩處理并經(jīng)過兩次超聲水洗，得到顆粒均勻的活性炭顆粒；
(2)將片徑小于200um的石墨烯，以及長度小于50um的碳納米管加入水中進(jìn)行超
聲分散處理2h，得到石墨烯與碳納米管濃度為1wt％的分散液；
(3)將步驟(1)得到的活性炭顆粒加入到步驟(2)的分散液中，其中活性炭與分散液的質(zhì)量比為1：20，在100℃恒溫攪拌反應(yīng)，經(jīng)過5小時后取出，在270℃下干燥，再將其放入1000目的篩中過篩處理，得到活性炭復(fù)合材料。
上述制得的活性炭復(fù)合材料可用于鉛炭電池的負(fù)極鉛膏添加物。即，在制備鉛炭電池的鉛膏負(fù)極過程中，在鉛膏中添加該活性炭復(fù)合材料，和膏，使活性炭復(fù)合材料均勻分散在鉛膏中。
以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。