本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，特指一種三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯以其獨(dú)特的六邊形網(wǎng)絡(luò)二維空間結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出超大的比表面積、良好的電子遷移率、超高的穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。因此作為基體材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域有著極佳的應(yīng)用潛力。然而文獻(xiàn)表明，石墨烯的實(shí)際容量小于理論容量，且衰減較快，這需要進(jìn)行氮元素的摻雜調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。在石墨烯片層間引入N、B等雜原子可以有效的將石墨烯從零帶隙的半金屬轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，形成n-型或p-型摻雜的石墨烯。(Zhang C H,Fu L等,Adv.Mater.2011,23,1020–1024；Huang C J，Chen C等，J.Mater.Chem.A,2013,1,12192-12197)氮元素的引入增加石墨烯導(dǎo)電能力的同時(shí)在石墨烯表面造成平面結(jié)構(gòu)的改變，有利于減小石墨烯相互間的堆疊。

鈷酸鎳是一種典型的尖晶石型混合價(jià)態(tài)金屬?gòu)?fù)合氧化物,在其晶體結(jié)構(gòu)中,鎳離子占據(jù)八面體位置,鈷離子既占有八面體位置又占據(jù)四面體位置.固態(tài)氧化還原對(duì)Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺/Ni³⁺在結(jié)構(gòu)中的出現(xiàn)為贗電容的產(chǎn)生提供了兩個(gè)活性中心。將NiCo₂O₄與石墨烯基材料進(jìn)行復(fù)合使納米棒包覆在石墨烯片層間，有效的避免石墨烯間重新堆疊，使NiCo₂O₄的高電容與石墨烯材料的大比表面積優(yōu)勢(shì)相互結(jié)合，極大的改良了復(fù)合和材料的性能。(L.B.Ma,X.P.Shen,Z.Y.Ji,Journal of colloid and interface science,2015,440:211-218)通過簡(jiǎn)單的溶液反應(yīng)和后續(xù)的熱處理，采用硝酸鹽作為鈷鎳源，成功地在石墨烯表面負(fù)載了NiCo₂O₄。在電流密度0.5A·g^-1的條件下，所測(cè)得的比電容值為1186.3F·g^-1，經(jīng)歷100個(gè)循環(huán)后僅損失初始容量的3％。(Wu H Y,Wang H W,物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(7),1501-1506)本發(fā)明以乙腈，氧化石墨烯，七水合硫酸鈷為原料，通過水熱法合成摻雜石墨烯，采用水熱-煅燒法制備NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米超級(jí)電容器材料。石墨烯良好的導(dǎo)電性能與鈷酸鎳比電容值大的協(xié)同作用使得其電化學(xué)活性得到提高，使得NiCo₂O₄石墨烯復(fù)合材料在能源儲(chǔ)備方面具有較大的潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、具有三維介孔結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，制備復(fù)合材料的電容可達(dá)2147.4F g^-1。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、將氧化石墨烯置于乙腈體系超聲分散，得到均勻的氧化石墨烯的溶液A；

步驟2、將溶液A轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng)，反應(yīng)完畢后得到混合液B；

步驟3、將混合液B抽濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物C；

步驟4、將產(chǎn)物C、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳和六亞甲基四胺超聲分散均勻，得到混合液D；

步驟5、將混合液D移入聚四氟乙烯水熱釜中，進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng)，濾洗后得到鈷酸鎳前驅(qū)體E；

步驟6、將前驅(qū)體E放入管式爐中，在空氣氣氛下煅燒，得到反應(yīng)產(chǎn)物三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料。

步驟7、利用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、電化學(xué)工作站來表征其材料及電容活性。

步驟1中，制備溶液A時(shí)，所使用的氧化石墨烯與乙腈的用量比為5g：6mL。

步驟2中，所述的水熱反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。

步驟3中，所述的干燥溫度為60℃。

步驟4中，制備混合液D時(shí)，所使用的產(chǎn)物C、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳和六亞甲基四胺的用量比為0.1g：0.01mol：0.005mol：70mL。

步驟5中，制備鈷酸鎳前驅(qū)體E時(shí)，所述的恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為180℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。

步驟6中，所述的煅燒溫度為350℃～400℃，煅燒時(shí)間為3h～5h。

有益效果：

用此方法制備的三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料，納米管尺寸可控，介孔NiCo₂O₄直徑為4～80nm，長(zhǎng)度為2～5um，制備復(fù)合材料的電容可達(dá)2147.4F g^-1。本方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)易于控制、成本低、工藝和流程簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯及其單獨(dú)組分的XRD衍射譜圖，圖中衍射峰均為石墨烯和鈷酸鎳的特征衍射峰。

圖2為介孔NiCo₂O₄的透射電鏡照片。

圖3為三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯的透射電鏡照片。

圖4為NiCo₂O₄，NiCo₂O₄/氧化石墨烯，三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯在1A g^-1條件下的恒電流充放電曲線圖。

圖5為三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

稱取50mg氧化石墨烯，將其置于60mL乙腈中超聲分散30min，得到均勻的氧化石墨烯的乙腈溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，180℃反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用6號(hào)砂芯漏斗抽濾，無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌五次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥12小時(shí)，即得氮摻雜改性石墨烯(NG)。產(chǎn)品經(jīng)X射線光電子能譜分析(XPS)氮以碳氮鍵、吡啶氮、吡咯氮形式存在。

實(shí)施例2

將2.9107g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.01mol)、1.4590g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.005mol)、2.1029g六次甲基四胺(0.015mol)超聲分散在70ml去離子水中，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，于180℃水熱反應(yīng)24h，得到鈷酸鎳前驅(qū)體。將前驅(qū)體濾洗干燥后在空氣氣氛下，350℃的入管式爐中煅燒3h得到產(chǎn)物介孔鈷酸鎳納米材料NiCo₂O₄，介孔狀NiCo₂O₄具有較大的比表面，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而疏松的片層狀的NiCo₂O₄有著較好的骨架支撐作用，給電子提供堅(jiān)固的傳輸通道，有利于電子的傳輸過程，如圖2。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為1A g^-1時(shí)，比容量值達(dá)到了1079F g^-1；經(jīng)過2000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在80％以上，如圖4的曲線a。

實(shí)施例3

將2.9107g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.01mol)、1.4590g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.005mol)、0.1000g GO、2.1029g六次甲基四胺(0.015mol)超聲分散在70ml去離子水中，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，于180℃水熱反應(yīng)24h，得到鈷酸鎳石墨烯前驅(qū)體。將前驅(qū)體濾洗干燥后在空氣氣氛下，350℃的入管式爐中煅燒3h得到產(chǎn)物NiCo₂O₄/GO，樣品在2θ為18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.5°、55.3°、59.2°和65.0°均出現(xiàn)了X射線的衍射峰，分別可以與NiCo₂O4晶體的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)以及(440)晶面的標(biāo)準(zhǔn)譜相對(duì)應(yīng)，如圖1。將上述制備的NiCo₂O₄/GO進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為1A g^-1時(shí)，比容量值達(dá)到了1800F g^-1；經(jīng)過2000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在87％以上，如圖4的曲線b。

實(shí)施例4

將2.9107g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.01mol)、1.4590g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.005mol)、0.1000g NG、2.1029g六次甲基四胺(0.015mol)超聲分散在70ml去離子水中，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，于180℃水熱反應(yīng)24h，得到鈷酸鎳氮摻雜石墨烯前驅(qū)體。將前驅(qū)體濾洗干燥后在空氣氣氛下，350℃的入管式爐中煅燒3h得到產(chǎn)物三維介孔NiCo₂O₄/氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料(NiCo₂O₄/NG)，NiCo₂O4與氮摻雜石墨烯基材料進(jìn)行復(fù)合使三維介孔NiCo₂O₄包覆在石墨烯片層間，有效的避免石墨烯間重新堆疊，使三維介孔NiCo₂O₄的高電容與石墨烯材料的大比表面積優(yōu)勢(shì)相互結(jié)合，極大的改良了復(fù)合和材料的性能，如圖3。將上述制備的NiCo₂O₄/NG進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為1A g^-1時(shí)，比容量值達(dá)到了2147.4F g^-1；經(jīng)過2000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在93％以上，如圖4的曲線c。當(dāng)電流密度為1A·g^-1、2A·g^-1、4A·g^-1以及10A·g^-1時(shí)，所測(cè)得的比電容值分別為2147.4F·g^-1、1649.7F·g^-1、1276.3F·g^-1和946.2F·g^-1?？梢郧宄乜闯霎?dāng)電流密度從1A·g^-1增加到10A·g^-1時(shí)，其放電的比電容值可保持原值的80％，如圖5。其較高的比電容值主要是由于所制備的形貌是三維介孔片狀混合獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面，可增加其活性位點(diǎn)的數(shù)目，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；并且具有較短的擴(kuò)散路徑，使得離子擴(kuò)散的阻礙減小。

實(shí)施例5

將2.9107g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.01mol)、1.4590g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.005mol)、0.1000g NG、2.1029g六次甲基四胺(0.015mol)超聲分散在60ml去離子水中，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，于190℃水熱反應(yīng)24h，得到鈷酸鎳氮摻雜石墨烯前驅(qū)體。將前驅(qū)體濾洗干燥后在空氣氣氛下，380℃的入管式爐中煅燒3h得到產(chǎn)物NiCo₂O₄/NG。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為1A g^-1時(shí)，比容量值達(dá)到了2025.8F g^-1；經(jīng)過2000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在91％以上。

實(shí)施例6

將2.9107g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.01mol)、1.4590g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.005mol)、0.1000g NG、2.1029g六次甲基四胺(0.015mol)超聲分散在60ml去離子水中，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，于200℃水熱反應(yīng)24h，得到鈷酸鎳氮摻雜石墨烯前驅(qū)體。將前驅(qū)體濾洗干燥后在空氣氣氛下，390℃的入管式爐中煅燒4h得到產(chǎn)物NiCo₂O₄/NG。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為1A g^-1時(shí)，比容量值達(dá)到了2074.6F g^-1；經(jīng)過2000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在90％以上。

實(shí)施例7

將2.9107g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.01mol)、1.4590g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.005mol)、0.1000g NG、2.1029g六次甲基四胺(0.015mol)超聲分散在60ml去離子水中，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，于200℃水熱反應(yīng)24h，得到鈷酸鎳氮摻雜石墨烯前驅(qū)體。將前驅(qū)體濾洗干燥后在空氣氣氛下，400℃的入管式爐中煅燒5h得到產(chǎn)物NiCo₂O₄/NG。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為1A g^-1時(shí)，比容量值達(dá)到了2004.5F g^-1；經(jīng)過2000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在89％以上。