一種多孔隔膜在鋰硫二次電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多孔隔膜在裡硫二次電池中的應(yīng)用，特別涉及此類膜在裡硫二次 電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡硫二次電池是一種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效 率高、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、成本低廉、比能量高（MOOWh/kg)、安全環(huán)保、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，可W 廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、無(wú)人飛機(jī)、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站等方面。裡硫二次電池化ithium SUl化rbattery)成本低廉、易于加工，被認(rèn)為是最接近產(chǎn)業(yè)化和最有希望取代裡離子電池 的二次電池。
[0003] 電池隔膜是裡硫二次電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極短路，提供裡離 子傳輸通道的作用。膜的裡離子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性等將直接影響電池的電 化學(xué)性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的聚硫離子滲透率（即有較高的選擇性）和較 低的面電阻（即有較高的裡離子傳導(dǎo)率），同時(shí)還應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本。 現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外使用的膜材料主要是PP/PE膜，此類膜材料是針對(duì)裡離子電池開(kāi)發(fā)的，孔徑在 50納米W上，不能有效阻隔聚硫離子（尺寸<10nm)。特別是應(yīng)用于裡硫電池中存在離子 選擇性差等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的實(shí)際應(yīng)用，限制了裡硫電池的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)具有高 選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的電池隔膜至關(guān)重要。
[0004] 目前文獻(xiàn)中報(bào)道的具有較好阻硫性能的裡硫二次電池隔膜，大部分為全氣礙酸離 子交換膜(RSCAdvancesS(23) : 8889)，即膜材料由含有離子交換基團(tuán)的聚合物組成，主要 分為全氣離子交換膜、半氣離子交換膜和非氣離子交換膜。由于含氣膜價(jià)格昂貴，且在電解 液中溶脹嚴(yán)重，難W滿足長(zhǎng)期使用要求，所W目前大部分裡硫電池膜的研究工作集中在PP/ PE隔膜的涂覆改性中。
[0005] 膜分離過(guò)程W選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力（如壓力差、 濃度差、電位差等）時(shí)，原料側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，W達(dá)到分離、提純的目的。分離膜的結(jié) 構(gòu)一般為多孔膜結(jié)構(gòu)，根據(jù)膜孔徑的大小，不同尺寸的分子可W選擇性的透過(guò)膜，從而實(shí)現(xiàn) 分離提純的目的。工業(yè)中所用的多孔隔膜一般通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法得到。基本方法是將聚合 物的溶液鋪在平板上（如玻璃板），然后根據(jù)需要，將溶劑揮發(fā)一段時(shí)間，將平板浸入聚合 物的非溶劑浴中固化，形成聚合物的多孔膜。在本發(fā)明方法中，不同的制備參數(shù)將直接影響 到所制備膜的形態(tài)和性能。比如：溶劑揮發(fā)時(shí)間，聚合物溶液的濃度W及共溶劑等?？蒞通 過(guò)控制成膜條件，控制多孔膜孔徑的大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物質(zhì)的選擇性分離。
[0006] W裡硫二次電池為例，聚硫離子和裡離子均W水合離子的形式存在。五價(jià)聚硫離 子的stokes半徑（Rh)大約在2. 5-3A。之間M。根據(jù)Stokes半徑（Rh)的計(jì)算公式（公式 1)，離子在溶液中的stokes半徑和離子的滲透系數(shù)成反比關(guān)系。而在溶液中裡離子的滲透 系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚硫離子滲透系數(shù)因此，溶液中，聚硫離子的Stokes半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于裡離 子的Stokes半徑。
[0007]公式 1:?- -
[000引 （ke為波爾茲曼常數(shù)，T為開(kāi)爾文溫度，D離子為滲透系數(shù)，n為溶液的黏度）
[0009] 根據(jù)聚硫離子和裡離子Stokes半徑的差異，如果我們可W通過(guò)分離膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì) 聚硫離子和裡離子的分離，使膜中裡離子可W自由通過(guò)，而聚硫離子被截留，可W實(shí)現(xiàn)離子 交換膜在VRB的功能。由于該膜不需要引入離子交換基團(tuán)，只要通過(guò)簡(jiǎn)單的孔徑調(diào)整就可 W實(shí)現(xiàn)膜的功能，大大拓寬了裡硫二次電池用膜材料的選擇范圍。
[0010] 多孔膜的制備方法很多，包括徑跡刻蝕、模板浸取、相轉(zhuǎn)化、涂覆法等。其中相轉(zhuǎn)化 法最為常用，如蒸汽相沉淀、控制蒸發(fā)沉淀、熱沉淀、浸沒(méi)沉淀等。蒸汽相沉淀法可W使相轉(zhuǎn) 化過(guò)程在接近穩(wěn)態(tài)的條件下進(jìn)行，制備的多孔膜孔徑均一，皮層較薄。將此類膜應(yīng)用在裡硫 電池中，可W增加膜的持液能力和離子選擇性，并拓寬了電池隔膜孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明目的在于針對(duì)目前離子交換膜在裡硫二次電池中存在的不足，提供一種多 孔隔膜在裡硫二次電池中的應(yīng)用，特別是該類膜在裡硫二次電池中的應(yīng)用。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0013]一種多孔隔膜在裡硫二次電池中的應(yīng)用，所述的多孔隔膜由有機(jī)高分子樹(shù)脂中的 一種或一種W上為原料制備而成，通過(guò)氣相誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)換制備而成；
[0014] 所述的有機(jī)高分子樹(shù)脂為聚諷、聚麗、聚醜亞胺、聚苯并咪哇、聚苯基哇喔晰、聚偏 氣己帰、聚己帰化巧、聚丙帰臘、聚丙帰、聚己帰、聚了二帰或醋酸纖維素中的一種或二種W 上。
[0015] 誘導(dǎo)氣相為水蒸氣、醇蒸汽、離、酸中的一種或兩種W上，醇為甲醇、己醇、丙醇、了 醇、戊醇中的一種或兩種W上，離為甲離、己離中的一種或兩種，酸為甲酸、己酸中的一種或 兩種W上。
[001引所述多孔隔膜孔徑尺寸為0. 05~10皿，孔隙率為5~50 %，厚度為10~50Um。 優(yōu)選的孔徑尺寸為0. 05~2皿，孔隙率為20~50%。
[0017] 所述的多孔隔膜采用相轉(zhuǎn)化法制備而成。
[0018] (1)將有機(jī)高分子樹(shù)脂溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為20~20(TC下充分?jǐn)埌?0. 5~24h制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹(shù)脂濃度為5~70wt%之間；
[0019]上述溶劑中還可加入易揮發(fā)性溶劑，形成混合溶劑，易揮發(fā)性溶劑在混合溶劑中 的濃度為0~50wt% ;
[0020] (2)將步驟（1)制備的共混溶液傾倒在無(wú)紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，并刮 制成20~100微米厚的均勻膜層；
[002。做常壓下，將步驟似制備的膜層立即置于非溶劑的蒸汽氣氛中，溫度控制在O-IOOC，控制非溶劑在該溫度下的濃度介于10到100%飽和之間，控制時(shí)間為0. 1~60分 鐘；
[002引 （4)將步驟做制備的膜置于去離子水中0. 1~24小時(shí)，將殘留的溶劑洗去，控制 溫度在0~l00°C之間。
[0023]所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種W上；所述易揮發(fā)性非溶劑 為甲醇、己醇、丙麗、四裡巧喃或正己焼中一種或二種W上；
[0024] 非溶劑為水、甲醇、己醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種W上。
[00巧]步驟（1)將有機(jī)高分子樹(shù)脂溶解在有機(jī)溶劑中，加入造孔劑，在溫度為20~20(TC下充分?jǐn)埌?. 5~24h制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹(shù)脂濃度為5~70wt%之間；造孔 劑與有機(jī)高分子樹(shù)脂質(zhì)量比為1 :(1-10);
[0026] 造孔劑為有機(jī)物質(zhì)PE0、PVP、PVA及無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化娃、氧化鐵、氧化巧中的一種或 兩種W上。
[0027] 在制備多孔隔膜時(shí)通過(guò)控制溶劑揮發(fā)時(shí)間、聚合物溶液濃度W及共溶劑比例等成 膜條件，調(diào)節(jié)膜孔徑大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同離子的選擇性分離，進(jìn)一步可用于不同體系的裡硫二 次電池中。
[002引圖1為制備的多孔隔膜在裡硫二次電池中的應(yīng)用原理示意圖，可W看出，所制備 的多孔隔膜通過(guò)對(duì)孔徑的控制，可W最大限度的阻隔正負(fù)極聚硫離子，保證裡離子的自由 通過(guò)。
[0029] 所述有孔膜可用于裡硫二次電池中，所述裡硫二次電池包括軟包裝型裡硫電池和 液流型裡硫電池。
[0030] 本發(fā)明的有益結(jié)果：
[0031] 1.本發(fā)明制備得多孔隔膜應(yīng)用在裡硫二次電池中，通過(guò)控制孔徑大小實(shí)現(xiàn)不同離 子間的分離和傳遞，保持了膜的離子透過(guò)選擇性，不需要引入任何離子交換基團(tuán)，即可實(shí)現(xiàn) 離子交換膜在裡硫二次電池中的功能。
[0032] 2.本發(fā)明制備的多孔膜不同于在非溶劑液相中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化制備的多孔膜。本發(fā)明 在非溶劑氣相中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，相轉(zhuǎn)化過(guò)程緩慢，孔結(jié)構(gòu)獨(dú)特。此結(jié)構(gòu)有利于調(diào)控膜的離子選 擇性和離子傳導(dǎo)率，從而獲得高性能的裡硫電池隔膜。
[0033] 3.該類膜制備方法簡(jiǎn)單，孔徑可控，成本低、容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
[0034] 4.本發(fā)明拓寬了裡硫二次電池用膜材料的種類、制備方法和適用范圍。
[0035] 5.本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)對(duì)裡硫二次電池效率的可控性。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為濕度誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)換制備的多孔隔膜在裡硫二次中的應(yīng)用原理示意圖；
[0037] 圖2為實(shí)施例1 (左圖）、對(duì)比例1 (右圖）所制備的多孔隔膜的截面圖；
[003引圖3為實(shí)施例1、2和對(duì)比例1所制備的膜組裝成裡硫二次的充放電曲線。
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