本發(fā)明涉及鋅空氣電池領(lǐng)域，尤其是一種新穎的催化劑材料的合成，鋅空氣二次電池器件的設(shè)計(jì)制作、氣體擴(kuò)散電極的優(yōu)化及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋅空氣電池作為金屬一空氣電池中的一種，以氧氣作正極活性物質(zhì)，電極電位較負(fù)的金屬鋅作負(fù)極，中性或者堿性的電解質(zhì)水溶液作為電解液。鋅空氣電池分為一次電池與二次電池。與一次電池相比，鋅空氣二次電池既具有蓄電池又具有燃料電池的特點(diǎn)，其比能量高、比容量好、性能穩(wěn)定、放電平穩(wěn)、存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)以及使用安全對(duì)生態(tài)安全污染小，因此具有極大的市場(chǎng)前景。

但是鋅空氣電池依然存在嚴(yán)重不足，比如氣體擴(kuò)散電極導(dǎo)電性能差、催化效率低、大電流放電不穩(wěn)定、放電時(shí)間不夠長(zhǎng)等，嚴(yán)重限制了鋅空氣電池的發(fā)展。鋅空氣二次電池在充放電過(guò)程中電極體積與結(jié)構(gòu)之間還會(huì)發(fā)生不可逆變化，導(dǎo)致電極材料膨脹、掉粉，影響其使用壽命。決定鋅空氣二次電池性能的關(guān)鍵因素是電極材料。目前，市場(chǎng)上普遍應(yīng)用的電極材料是貴金屬鉑及其合金材料，鉑金屬成本高，在世界范圍內(nèi)資源匱乏，難以大范圍的普及應(yīng)用。硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料對(duì)氧還原反應(yīng)的催化電流密度與商業(yè)Pt/C相當(dāng)；對(duì)氧析出反應(yīng)的起峰電位和極限電流密度優(yōu)于商業(yè)Pt/C，是一種性能優(yōu)越的雙功能催化劑。硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠提供大的活性表面，其電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近于四，表明氧氣還原過(guò)程主要是四電子路徑，氧氣直接被還原成OH^-，提高了氧氣還原過(guò)程中電子傳遞的效率，降低了電極的極化，從而提高了電池的輸出電壓和輸出功率。

鋅空氣二次電池器件的設(shè)計(jì)對(duì)電池使用過(guò)程中的維護(hù)和保養(yǎng)也起著重要的作用。如何制作不漏液、易拆卸及易替換電解液與鋅片的器件，如何制備透氣性好、疏水性高、導(dǎo)電性高和催化性高的空氣陰極，以及如何將硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料加入到鋅空氣二次電池，改善電池導(dǎo)電性差、催化效率低、大電流放電不穩(wěn)定的問(wèn)題，是本發(fā)明要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種具有高疏水性、高導(dǎo)電性、高催化性及高穩(wěn)定性能的基于硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的空氣電極及其制備方法。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種密封性好、易拆卸及易替換電解液與鋅片的鋅空氣二次電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種基于硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的空氣電極，所述空氣電極依次由集流體、防水透氣層與催化層通過(guò)粘結(jié)劑結(jié)合組成，所述集流體為經(jīng)疏水處理的碳紙，所述防水透氣層為乙炔黑，所述催化層為以碳黑為基底的硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

所述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料為直徑210nm、壁厚為20nm的小球。

所述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料是通過(guò)如下方法制備而得的:

合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在0-3MPa的壓力下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌12-24h,加熱至25℃-45℃除去水分,然后在溫度600℃-1100℃下復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯乳液。

一種基于硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的鋅空氣二次電池，包括鋅陽(yáng)極、電解液和空氣電極，其特征在于：所述空氣電極依次由集流體、防水透氣層與催化層通過(guò)粘結(jié)劑結(jié)合組成，所述集流體為經(jīng)疏水處理的碳紙，所述防水透氣層為乙炔黑，所述催化層為碳黑為基底的硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

具體的，所述鋅空氣二次電池包括一個(gè)立方體形狀的電解液腔，一個(gè)作為鋅陽(yáng)極的鋅片，密封墊片、石墨片、空氣電極、陰極外殼，所述電解液腔的頂部為頂殼，頂殼上開(kāi)設(shè)有電解液注入孔，以及可供鋅片穿過(guò)的條狀孔；密封墊片、石墨片、空氣電極、陰極外殼依次疊加，作為電解液腔的一個(gè)側(cè)壁；頂殼、電解液腔、陰極外殼的材質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯材料。

一種基于硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的空氣電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)將裁剪好的碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐褐薪n，進(jìn)行疏水處理，然后在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

(2)將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液在乙醇中分散混合，超聲，攪拌；

(3)采用壓力霧化的工藝方式將步驟(2)得到的混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

(4)將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液在乙醇中分散混合，超聲，攪拌；

(5)采用壓力霧化的工藝方式將步驟(4)得到的混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣電極。

步驟(1)中，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，浸漬時(shí)間為5～40min。

步驟(2)中，乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，乙炔黑的碳載量為0.5～1.5mg/cm²。

步驟(4)中，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的碳載量為0.5～2.0mg/cm²。

有益效果：

(1)本發(fā)明的鋅空氣二次電池器件，是由聚甲基丙烯酸甲酯材料為主體，石墨片為工作電極的承載片，橡膠墊片加以輔助鞏固密封性的模具。它具有密封性能好、方便拆卸替換電解液與鋅陽(yáng)極、方便清洗，并且易于觀察內(nèi)部反應(yīng)情況。

(2)硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠提供大的活性表面，其電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近于四，表明氧氣還原過(guò)程主要是四電子路徑，氧氣直接被還原成OH^-，提高了氧氣還原過(guò)程中電子傳遞的效率，降低了電極的極化，從而提高了電池的輸出電壓和輸出功率。硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料對(duì)氧還原反應(yīng)的催化電流密度與商業(yè)Pt/C相當(dāng)；氧析出反應(yīng)的起峰電位和極限電流密度優(yōu)于商業(yè)Pt/C，是一種性能優(yōu)越的雙功能催化劑。本發(fā)明通過(guò)將此雙功能催化劑加入到鋅空氣電池的空氣電極中，實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)，提高了鋅空氣二次電池的導(dǎo)電性能，提高電池的催化性能，并且使用無(wú)金屬摻雜的催化劑節(jié)約成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

(3)在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式壓力霧化制備防水透氣層及催化層，按照此方式制備出的空氣電極，形成了致密、均勻的微孔結(jié)構(gòu)，液相和氣相傳質(zhì)的性能得到了改善，再經(jīng)過(guò)一步步的優(yōu)化，使得疏水性、導(dǎo)電性及穩(wěn)定性都得到了大幅度的改善。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的基于硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的鋅空氣二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為不同摻雜的無(wú)金屬的催化劑與商業(yè)Pt/C的氧還原極化曲線圖的對(duì)比；

圖3為不同摻雜的無(wú)金屬的催化劑與商業(yè)Pt/C的氧還原能量密度曲線；

圖4為鋅空氣電池的比容量圖；

圖5為硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與商業(yè)Pt/C在不同電流密度下的放電圖；

圖6為硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與商業(yè)Pt/C的氧還原與氧析出的極化曲線；

圖7為鋅空氣電池的充放電循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。

如圖1所示為一種基于硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的鋅空氣二次電池，包括鋅陽(yáng)極、電解液和空氣電極，其特征在于：所述空氣電極依次由集流體、防水透氣層與催化層通過(guò)粘結(jié)劑結(jié)合組成，所述集流體為經(jīng)疏水處理的碳紙，所述防水透氣層為乙炔黑，所述催化層為碳黑為基底的硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。具體的，包括一個(gè)立方體形狀的電解液腔4，一個(gè)作為鋅陽(yáng)極的鋅片1，密封墊片5，石墨片6、空氣電極7、陰極外殼8，所述電解液腔4的頂部為頂殼3，頂殼3上開(kāi)設(shè)有電解液注入孔2，以及可供鋅片1穿過(guò)的條狀孔10；密封墊片5、石墨片6、空氣電極7、陰極外殼8依次疊加，作為電解液腔4的一個(gè)側(cè)壁，并通過(guò)螺釘9固定在電解液腔4上；頂殼3、電解液腔4、陰極外殼8的材質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯材料。

所發(fā)明的鋅空氣二次電池使用自設(shè)計(jì)制作的鋅空氣二次電池器件，是由聚甲基丙烯酸甲酯材料為主體，石墨片6為工作電極的承載片，橡膠墊片5加以輔助鞏固密封性使得正極殼體與電解液殼體結(jié)合更緊密，防止了電池內(nèi)部液體的滲漏的模具。器件頂部開(kāi)有兩個(gè)電解液注入孔2，可將電解液抽走并同時(shí)注入新的電解液，鋅片1直接由頂部插入電池內(nèi)部，可對(duì)其進(jìn)行快速方便的替換，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的充放電的模具。以6M的KOH溶液為電解液，采用上海辰華儀器公司CHI660電化學(xué)工作站(中國(guó)上海)在空氣環(huán)境下測(cè)試鋅空氣二次電池的電化學(xué)性能。

實(shí)施例1

將2cm*2cm的碳紙?jiān)?5wt％的聚四氟乙烯乳液中浸漬5min，10min，15min，20min，25min，30min，40min，對(duì)疏水時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。

實(shí)施例2

將2cm*2cm的碳紙?jiān)?wt％，5wt％,10wt％,15wt％的聚四氟乙烯乳液中浸漬10min，對(duì)疏水濃度進(jìn)行優(yōu)化。

實(shí)施例3

將碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐?聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了10wt％)中浸漬(浸漬時(shí)間為5～40min，在本例中選用了20min)，進(jìn)行疏水處理，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；可將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液(乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，在本例中選用6:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了60wt％；乙炔黑的碳載量為0.5～1.5mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，在本例中選用了2:2:1；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了20wt％；硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的碳載量為0.5～2.0mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣擴(kuò)散電極。

上述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料催化劑是通過(guò)如下方法制備而得的:合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在0-3MPa的壓力下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌12-24h,加熱至25℃-45℃除去水分,然后在溫度600℃-1100℃下復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

本實(shí)施例制備出的鋅空氣二次電池空氣電極依次布置為防水透氣層、集流體、催化層，按照這個(gè)布置順序制備的空氣電極,疏水性能、導(dǎo)電性能、催化性能相對(duì)較高,電池散熱效果也極佳。

實(shí)施例4

將碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐?聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了10wt％)中浸漬(浸漬時(shí)間為5～40min，在本例中選用了20min)，進(jìn)行疏水處理，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液(乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，在本例中選用6:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了60wt％；乙炔黑的碳載量為0.7～1.5mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，在本例中選用了2:2:2；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了20wt％；硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的碳載量為0.5～2.0mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣擴(kuò)散電極。

上述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料催化劑是通過(guò)如下方法制備而得的:合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在高壓狀態(tài)下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌數(shù)小時(shí),加熱出去水分,高溫復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

將制備好的極片進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，置于水中2天后再次測(cè)試電化學(xué)性能。

實(shí)施例5

將碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐?聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了10wt％)中浸漬(浸漬時(shí)間為5～40min，在本例中選用了20min)，進(jìn)行疏水處理，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液(乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，在本例中選用6:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了60wt％；乙炔黑的碳載量為0.7～1.5mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，在本例中選用了2:2:2；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了20wt％；硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的碳載量為0.5～2.0mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣擴(kuò)散電極。

上述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料催化劑是通過(guò)如下方法制備而得的:合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在高壓狀態(tài)下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌數(shù)小時(shí),加熱出去水分,高溫復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

將制備好的極片進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，置于真空中2天后再次測(cè)試電化學(xué)性能。與置于水中的極片相比較，置于真空中的空氣電極,電化學(xué)性能更穩(wěn)定。

實(shí)施例6

將碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐?聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了10wt％)中浸漬(浸漬時(shí)間為5～40min，在本例中選用了20min)，進(jìn)行疏水處理，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液(乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，在本例中選用6:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了60wt％；乙炔黑的碳載量為0.7～1.5mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，在本例中選用了2:2:2；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了20wt％；硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的碳載量為0.5～2.0mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣擴(kuò)散電極。

上述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料催化劑是通過(guò)如下方法制備而得的:合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在高壓狀態(tài)下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌數(shù)小時(shí),加熱出去水分,高溫復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

實(shí)施例7

將碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐?聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了10wt％)中浸漬(浸漬時(shí)間為5～40min，在本例中選用了20min)，進(jìn)行疏水處理，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液(乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，在本例中選用6:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了60wt％；乙炔黑的碳載量為0.7～1.5mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，在本例中選用了2:2:3；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了20wt％；硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的碳載量為0.5～2.0mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣擴(kuò)散電極。

上述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料催化劑是通過(guò)如下方法制備而得的:合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在高壓狀態(tài)下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌數(shù)小時(shí),加熱出去水分,高溫復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

實(shí)施例8

將碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐?聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了10wt％)中浸漬(浸漬時(shí)間為5～40min，在本例中選用了20min)，進(jìn)行疏水處理，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液(乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，在本例中選用6:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了60wt％；乙炔黑的碳載量為0.7～1.5mg/cm²，在本例中選用了0.5mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，在本例中選用了2:2:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了20wt％；硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料的碳載量為0.5～2.0mg/cm²，在本例中選用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣擴(kuò)散電極。

上述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料催化劑是通過(guò)如下方法制備而得的:合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在高壓狀態(tài)下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌數(shù)小時(shí),加熱出去水分,高溫復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

實(shí)施例9

將碳紙?jiān)诰鬯姆蚁┤橐?聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了10wt％)中浸漬(浸漬時(shí)間為5～40min，在本例中選用了20min)，進(jìn)行疏水處理，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將乙炔黑與聚四氟乙烯乳液(乙炔黑與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為7:3～2:8，在本例中選用6:4；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了60wt％；乙炔黑的碳載量為0.7～1.5mg/cm²，在本例中選用了0.8mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min；

將活性炭，硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料與聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料，活性炭與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為2:2:0.5～2:2:5，在本例中選用了2:2:3；聚四氟乙烯質(zhì)量濃度為5wt％～60wt％，在本例中選用了20wt％；硼摻雜中空碳球、氮摻雜中空碳球、硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料以及市售的40wt％Pt/C的碳載量為0.5～2.0mg/cm²，在本例中選用了1.0mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定壓力下，采用壓力霧化的工藝方式將上述混合液壓力霧化于已疏水處理的碳紙的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下燒結(jié)30min，即得所述空氣擴(kuò)散電極。將其組裝成鋅空氣二次電池，進(jìn)行充放電極化曲線、恒電流放電及充放電循環(huán)測(cè)試。

上述硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料催化劑是通過(guò)如下方法制備而得的:合成可被剝離的模板球，在模板球的水溶液中加入樹(shù)脂酚、對(duì)羥基苯硼酸和醛，在高壓狀態(tài)下反應(yīng)，冷卻,在反應(yīng)液中加入氮源,攪拌數(shù)小時(shí),加熱出去水分,高溫復(fù)合存有硼碳元素的納米球與氮源的混合物,得到硼氮碳三元素復(fù)合納米球材料,再將模板剝離后離心、洗滌、干燥，得到硼氮碳三元共價(jià)復(fù)合材料。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。