本發(fā)明屬于液流儲能電池領域，具體地說，涉及一種利用浸漬法制備含Sn電催化劑的釩電池用負極材料的方法。
背景技術：
近幾年來，風能和太陽能受到廣泛地開發(fā)利用，但棄風棄光率的比例不斷加大。為了更有效地利用風能和太陽能，人們對大規(guī)模的儲能裝置的需求越來越強烈。釩電池因其輸出功率和容量相互獨立，具有功率和容量大，循環(huán)使用壽命長，能量效率高，深度充放電性能好，安全性能高等優(yōu)點，因此被認為是最具應用前景之一的大規(guī)模儲能電池，越來越受到人們的關注。
電極作為釩電池的關鍵材料，是提供活性物質得失電子發(fā)生電化學反應的場所，其本身不參與電化學反應。但是，電極性能的好壞，直接影響到活性物質電子交換的速率，極大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率，從而影響整個電池系統(tǒng)的性能。因此，提高電極的活性具有重要意義。
目前，已公開的專利文獻中針對改善電極材料性能的方法主要有：
(1)酸活化處理法或電化學陽極氧化法，對如石墨氈進行酸氧化處理或電化學氧化處理，增加碳纖維表面的含氧官能團，增大其親水性，提高其對電極反應的電催化活性，減小電池系統(tǒng)的電化學極化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,et al.,Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合處理石墨氈；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；et al.,Characteristics of graphite felt electrode electrochemically oxidized for vanadium redox battery application,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17:195-199)中采用電化學陽極氧化處理石墨氈。
(2)金屬離子修飾法，在電極表面上修飾金屬離子，提高電極的催化活性，減小電極反應阻力。如Sun等(Sun，B.T.；Skyllas-Kazacos，M.Chemical Modification and Electrochemical Behavior of Graphite Fiber in Acidic Vanadium Solution.Electrochim.Acta,1991，36:513-517)在電極表面上修飾了Te4+、Mn2+、Ir3+、In3+等，發(fā)現(xiàn)Ir3+對提高電極材料的電催化活性最有作用，但由于銥的價格昂貴，因而并不適合大規(guī)模應用。專利申請CN104518221A中公開的在電極表面修飾了含Bi的電催化劑，但由于Bi具有極其微弱的放射性，不利于廣泛地應用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術存在的上述問題。
本發(fā)明的目的之一在于提高釩電池用負極負極材料的活性，使得釩電池的工作電流密度和能量效率得到提高。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種含Sn電催化劑的負極材料，所述含Sn電催化劑的負極材料是以碳素材料為基體，并且在碳素材料表面修飾有含Sn電催化劑，其中所述含Sn電催化劑為Sn單質、Sn氧化物、Sn鹵化物、錫酸鹽或Sn金屬鹽。
在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述碳素材料為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結合體。
在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述Sn氧化物為SnO或SnO2；所述Sn鹵化物為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫或碘化錫，優(yōu)選地為氯化亞錫和氯化錫；所述錫酸鹽為錫酸鈉或錫酸鉀；所述Sn金屬鹽為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫或磷酸錫，優(yōu)選地為硫酸亞錫和焦磷酸亞錫。
在本發(fā)明的一個示例性實施例中，基于所述含Sn電催化劑的負極材料的總質量，所述含Sn電催化劑在基體上的擔載量的質量百分比為0.1％～10％，優(yōu)選為1％～5％。
在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述含Sn電催化劑的顆粒尺寸為5nm～10μm，優(yōu)選為10nm～1μm。
在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述含Sn電催化劑的負極材料在釩電池的負極材料中的應用。
本發(fā)明另一方面提供了一種制備含Sn電催化劑的負極材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
將碳素基體材料置于浸漬液中浸泡后，取出進行干燥處理，得到所述含Sn電催化劑的負極材料，其中，所述浸漬液為含有Sn氧化物、Sn鹵化物、錫酸鹽或Sn金屬鹽的無機或有機溶液。
在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述制備含Sn電催化劑的負極材料的方法還包括：將干燥后的碳素基體材料置于惰性氣氛中，通入還原性氣體在200℃～500℃的溫度下恒溫反應，再在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到修飾后所述含Sn電催化劑的負極材料。
在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述Sn氧化物為SnO、SnO2；所述Sn鹵化物為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫或碘化錫，優(yōu)選地為氯化亞錫和氯化錫；所述錫酸鹽為錫酸鈉或錫酸鉀，所述Sn金屬鹽為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫或磷酸錫，優(yōu)選地為硫酸亞錫和焦磷酸亞錫；所述無機溶液為硫酸、鹽酸或磷酸溶液；所述有機溶液為乙醇、乙酸乙酯、乙酸或苯溶液。
在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述碳素材料為石墨氈、石墨板、碳紙和碳布中的一種或者二種以上的結合體。
在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述恒溫反應的溫度為300℃～400℃。
與現(xiàn)有技術相比，本申請的有益技術效果包括：
(1)本發(fā)明通過在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高負極材料對V(III)/V(II)電對反應的電催化活性，降低電化學極化，提高電池的電壓效率和能量效率；
(2)本發(fā)明在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使修飾后的電極具有更高的析氫電位，抑制電池在充放電過程中的析氫反應；
(3)本發(fā)明通過浸漬法使電極改性，該方法簡單，易操作，所使用的材料為價格便宜的Sn金屬鹽，成本低廉。
具體實施方式
在下文中，將結合示例性實施例來詳細說明根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料及其制備方法。
本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料以碳素材料為基體，并且在碳素材料的表面修飾有含Sn電催化劑，其中，含Sn電催化劑為Sn單質、Sn氧化物、Sn鹵化物、錫酸鹽和Sn金屬鹽中的一種或二種以上。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料，碳素材料可以為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二種以上的結合體。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料，Sn氧化物可以為SnO、SnO2中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料，Sn鹵化物可以為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選地為氯化亞錫和氯化錫。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料，錫酸鹽可以為錫酸鈉、錫酸鉀中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料，Sn金屬鹽可以為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫、磷酸錫中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選地為硫酸亞錫和焦磷酸亞錫。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料，基于含Sn電催化劑的負極材料的總質量，含Sn電催化劑在基體上的擔載量的質量百分比可以為0.1～10％，優(yōu)選為1～5％。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料，含Sn電催化劑的顆粒尺寸可以為5nm～10μm，優(yōu)選為10nm～1μm。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料可以作為釩電池的負極材料。
根據(jù)本發(fā)明的含Sn電催化劑的負極材料可以用作釩電池的負極材料，能夠使釩電池具有高電化學催化活性，降低電極反應的電化學極化，提高釩電池的電壓效率，從而提高釩電池的能量效率。
下面將詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法。
在本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料，采用浸漬法，該方法包括以下步驟：將碳素基體材料置于浸漬液中浸泡后，取出進行干燥處理，得到所述含Sn電催化劑的負極材料，其中，所述浸漬液為含有Sn氧化物、Sn鹵化物、錫酸鹽和Sn金屬鹽中的一種或二種以上的無機或有機溶液。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，還可以包括：將干燥后的碳素基體材料置于惰性氣氛中，通入還原性氣體在200℃～500℃的溫度下恒溫反應，再在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到修飾后所述含Sn電催化劑的負極材料。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，碳素基體材料浸入浸漬液中可以通過攪拌或者超聲的方法進行分散。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，干燥處理的過程可以在真空環(huán)境下進行。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的惰性氣氛為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或它們的混合氣體。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的還原性氣體為氫氣和一氧化碳中的一種或它們的混合氣體。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的碳素基體材料為石墨氈、石墨板、碳紙和碳布中的一種或者二種以上的結合體。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的Sn氧化物為SnO、SnO2中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的Sn鹵化物為氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選地為氯化亞錫和氯化錫。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的錫酸鹽為錫酸鈉、錫酸鉀中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的Sn金屬鹽為硫酸亞錫、硫酸錫、磷酸亞錫、焦磷酸亞錫、磷酸錫中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選地為硫酸亞錫和焦磷酸亞錫。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的無機溶液為硫酸、鹽酸或磷酸溶液。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，可以采用的有機溶液為乙醇、乙酸乙酯、乙酸、苯溶液中的一種或兩種以上的組合。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，干燥后的碳素基體材料可以置于管式爐中進行恒溫反應。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含Sn電催化劑的負極材料的方法中，恒溫反應的溫度可以為200℃～500℃，優(yōu)選溫度為300℃～400℃，反應時間可以為0.1h～4h，
下面將結合具體示例來進一步詳細描述本發(fā)明的示例性實施例。
實施例1
配置濃度為0.05M SnCl2的稀鹽酸溶液，將一定尺寸的石墨氈置于上述溶 液中，使其完全浸入溶液中，超聲分散20min后取出，在真空條件下60℃干燥2h，然后將烘干后的石墨氈置于氬氣氛圍的管式爐中，加熱溫度至350℃，通入H2恒溫反應1h，再在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即可得到Sn修飾的石墨氈，稱重確定Sn的擔載量質量比為1％。
為了測試Sn修飾的石墨氈作為釩電池負極對電池性能的影響。使用從實施例1中制備得到的Sn修飾的石墨氈作為負極電極，使用未處理的石墨氈為正極電極，組裝單電池，進行充放電測試。正負極電解液均為釩離子濃度為1.6M、硫酸濃度為3.0M并且V(III)/V(IV)為1:1的釩電解液。
比較例1
采用鐵嶺申和碳纖維材料有限公司生產(chǎn)的石墨氈作為比較例，使用未改性的石墨氈組裝單電池，進行充放電測試，電流密度為100mA/cm2，正負極電解液均為釩離子濃度為1.6M、硫酸濃度為3.0M并且V(III)/V(IV)為1:1的釩電解液。
將實施例1組裝的單電池和對比例組裝的單電池在電流密度為100mA/cm2下的進行充放電測試。與比較例1相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例1的經(jīng)過Sn修飾后石墨氈的電池具有較低的充電平臺和較高的放電平臺。與比較例1相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例1的釩電池的電壓效率和能量效率分別從82.6％提高到87.5％和77.6％提高到83.5％。因此，該實施例中制備的電極的電化學催化活性提高，電極反應的電化學極化降低，電池的電壓效率提高，從而電池的能量效率提高。
實施例2
將一定尺寸的碳紙置于0.01M SnCl2的乙醇溶液中，超聲分散10min后取出，在真空條件下60℃干燥1h，然后烘干后的碳紙置于氬氣氛圍的管式爐中，升溫至350℃，通入H2恒溫反應1h，再在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即可得到Sn修飾的碳紙，稱重確定Sn的擔載量質量比為1％。
使用從實施例2中制備得到的Sn修飾的碳紙作為負極電極，使用未處理的碳紙為正極電極，組裝單電池，進行充放電測試。其中，電流密度為100mA/cm2，根據(jù)本發(fā)明的實施例1的釩電池的電壓效率為84.7％，能量效率為81.5％。
實施例3
將一定尺寸的石墨氈置于0.1M硫酸亞錫的水溶液中，超聲分散30min 后取出，真空條件下60℃干燥4h，即可得到硫酸亞錫修飾的石墨氈，稱重確定硫酸亞錫的擔載量質量比為2％。
使用從實施例3中制備得到的硫酸亞錫修飾的石墨氈作為負極電極，使用未處理的石墨氈為正極電極，組裝單電池，進行充放電測試。其中，電流密度為100mA/cm2，根據(jù)本發(fā)明的實施例3的釩電池的電壓效率為86.8％，能量效率為82.5％。
綜上所述，本發(fā)明的有益效果包括：
(1)本發(fā)明通過在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使其具有高的催化活性，提高負極材料對V(III)/V(II)電對反應的電催化活性，降低電化學極化，提高電池的電壓效率和能量效率；
(2)本發(fā)明在碳素基體表面修飾含Sn的電催化劑，使修飾后的電極具有更高的析氫電位，抑制電池在充放電過程中的析氫反應；
(3)本發(fā)明的電極改性方法簡單，易操作，所使用的材料為價格便宜的Sn金屬鹽，成本低廉。
盡管上面已經(jīng)結合示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領域普通技術人員應該清楚，在不脫離權利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。