本發(fā)明涉及釩化工領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種釩電池負(fù)極電解液及降低其粘度的方法。
背景技術(shù)：
：釩電池以化學(xué)能的形式將電能存儲(chǔ)在不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸溶液中，通過泵將電解液壓入到電池中，使其能夠在正極室和負(fù)極室內(nèi)分別循環(huán)流動(dòng)，在電極表面完成充放電過程。正極電解液由V(IV)和V(V)溶液組成，負(fù)極電解液由V(II)和V(III)溶液組成。釩電池充放電過程中，電解液的粘度對(duì)電池的性能有重大的影響。電解液粘度大不僅影響了釩離子的擴(kuò)散過程，降低了電解液的電化學(xué)活性；還降低了運(yùn)行過程中電解液的流速，增加泵耗；更嚴(yán)重的是電堆電解液入口和出口之間的壓強(qiáng)差增大，增加了電堆漏液的風(fēng)險(xiǎn)。M.Vijayakumar等對(duì)V(III)離子在電解液中的存在形式進(jìn)行了研究，V(III)離子與溶液中的SO42-形成V(III)離子的配合物，通過去質(zhì)子化形成中性分子[VSO4(OH)5(H2O)]0，隨后這種中性分子作為成核中心發(fā)生縮合反應(yīng)形成低聚物，這種低聚物導(dǎo)致了V(III)電解液溶液的粘度大(JournalofPowerSources，2011，196(7)：3669-3672.)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的之一在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)或多個(gè)問題。例如，本發(fā)明提供了一種釩電池負(fù)極電解液及降低釩電池負(fù)極電解液粘度的方法，該方法目的之一在于降低負(fù)極電解液的粘度，提高負(fù)極電解液的電化學(xué)活性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的提供了一種釩電池負(fù)極電解液，所述釩電池負(fù)極電解液包含釩離子、硫酸和水，所述釩離子為二價(jià)和/或三價(jià)釩離子，所述釩電池負(fù)極電解液還包括添加劑，所述添加劑含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH，所述添加劑的濃度為所述釩電池負(fù)極電解液中釩離子濃度的0.05％～5％。根據(jù)本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液的一個(gè)實(shí)施例，所述添加劑為有機(jī)羧酸、氨基酸和和高分子聚合物中至少兩種的組合。根據(jù)本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液的一個(gè)實(shí)施例，所述電解液中釩離子的濃度為1～3mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L。根據(jù)本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液的一個(gè)實(shí)施例，所述高分子聚合物含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH。根據(jù)本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液的一個(gè)實(shí)施例，有機(jī)羧酸包括乙酸、草酸、丁二酸、丙烯酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液的一個(gè)實(shí)施例，所述氨基酸包括丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液的一個(gè)實(shí)施例，所述高分子聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。本發(fā)明另一方面提供了一種降低釩電池負(fù)極電解液粘度的方法，釩電池負(fù)極電解液包含釩離子、硫酸和水，所述釩離子為二價(jià)和/或三價(jià)釩離子，所述方法為向釩電池負(fù)極電解液中加入上述的添加劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過向釩電池負(fù)極電解液中加入添加劑可以明顯的降低電解液的粘度，提高電解液的電化學(xué)活性，電解液應(yīng)用于釩電池可有效地提高充放電性能，降低電解循環(huán)流動(dòng)時(shí)的泵耗。具體實(shí)施方式在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液及降低釩電池負(fù)極電解液粘度的方法。本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液包含釩鹽、硫酸、水和添加劑，其中添加劑含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH，其可以吸附于釩離子表面，通過靜電斥力使釩離子之間更加分散，減少碰撞幾率，抑制釩離子發(fā)生縮合反應(yīng)形成低聚物。本發(fā)明針對(duì)的是二價(jià)釩、三價(jià)釩、以及二價(jià)釩和三價(jià)釩混合的釩電池負(fù)極電解液；由于添加劑會(huì)被五價(jià)釩氧化，降低電解液的效率，所述添加劑對(duì)降低釩電池正極電解液的作用不是很好。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，本發(fā)明的釩電池負(fù)極電解液包含釩離子、硫酸和水，釩離子為二價(jià)和/或三價(jià)釩離子，釩電池負(fù)極電解液還包括添加劑，添加劑含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH，添加劑的濃度為所述釩電池負(fù)極電解液中釩離子濃度的0.05％～5％。添加過多的添加劑會(huì)破壞釩離子表面的水化層，較大體積的添加劑分子取代小體積水分子吸附在釩離子表面，會(huì)使得釩離子體積增大，導(dǎo)致粘度升高，故電解液中添加劑濃度應(yīng)控制總釩離子濃度的5％以內(nèi)。在本示例性實(shí)施例中，添加劑為有機(jī)羧酸、氨基酸和和高分子聚合物中至少兩種的組合，其中高分子聚合物含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH。在本示例性實(shí)施例中，電解液中的釩離子由釩鹽提供，釩鹽包括硫酸釩；釩電池負(fù)極電解液中總釩離子的濃度為1～3mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L；在本示例性實(shí)施例中，有機(jī)羧酸包括乙酸、草酸、丁二酸、丙烯酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少一種。氨基酸包括丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的至少一種。高分子聚合物含有官能團(tuán)-NH2和/或-COOH，高分子聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。本發(fā)明另一方面提供了一種降低釩電池負(fù)極電解液粘度的方法，所述方法為在釩電池負(fù)極電解液中上述涉及的添加劑。釩電池負(fù)極電解液包含釩離子、硫酸和水，所述釩離子為二價(jià)和/或三價(jià)釩離子；釩電池負(fù)極電解液中，釩離子的濃度為1～3mol/L，硫酸濃度為2～5mol/L。為了更好地理解本發(fā)明的上述示例性實(shí)施例，下面結(jié)合具體示例對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步說明。在下述的示例中，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)試電解液的粘度，測(cè)試溫度為30℃。取150ml總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價(jià)釩電池電解液，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，檢測(cè)結(jié)果作為空白對(duì)比，見表1。采用小型動(dòng)態(tài)釩電池的充放電實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試電解液的性能，動(dòng)態(tài)電池以面積為30cm2的石墨氈為正負(fù)極電極，隔膜為nafion膜，導(dǎo)電塑料板為集流體，所有的材料用硅膠密封組裝，充放電電壓范圍為0.7～1.7V，電流密度為60mA/cm2。將150ml總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的三價(jià)釩電池電解液置于釩電池負(fù)極儲(chǔ)液罐中，取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的四價(jià)電解液至于正極儲(chǔ)液罐中，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為空白對(duì)比，見表2。示例1釩電池負(fù)極電解液的總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，稱取0.006mol的檸檬酸，0.003mol的谷氨酸加入到150mL三價(jià)釩電解液中溶解，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。將上述加入添加劑的三價(jià)釩電池電解液置于釩電池負(fù)極儲(chǔ)液罐中，取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的四價(jià)電解液置于正極儲(chǔ)液罐中，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。示例2釩電池負(fù)極電解液的總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，稱取0.002mol的草酸，0.9g的聚丙烯酸加入到150mL三價(jià)釩電解液中溶解，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。將上述加入添加劑的三價(jià)電解液置于釩電池負(fù)極儲(chǔ)液罐中，取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的四價(jià)電解液置于正極儲(chǔ)液罐中，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。示例3釩電池負(fù)極電解液的總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，稱取0.009mol丁二酸，0.009mol谷氨酸加入到150mL三價(jià)釩電解液中溶解，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。將上述加入添加劑的三價(jià)電解液置于釩電池負(fù)極儲(chǔ)液罐中，取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的四價(jià)電解液置于正極儲(chǔ)液罐中，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。示例4釩電池負(fù)極電解液的總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，稱取0.012mol賴氨酸，0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到150mL三價(jià)釩電解液中溶解，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。將上述加入添加劑的三價(jià)電解液置于釩電池負(fù)極儲(chǔ)液罐中，取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的四價(jià)電解液置于正極儲(chǔ)液罐中，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。示例5釩電池負(fù)極電解液的總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，稱取0.015mol檸檬酸，0.009mol天冬氨酸加入到150mL三價(jià)釩電解液中溶解，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。將上述加入添加劑的三價(jià)電解液置于釩電池負(fù)極儲(chǔ)液罐中，取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的四價(jià)電解液置于正極儲(chǔ)液罐中，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。示例6三價(jià)釩電池負(fù)極電解液的總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L，稱取0.0015mol丙烯酸、0.0015mol絲氨酸和0.6g聚丙烯酸酰胺加入到150mL三價(jià)釩電解液中溶解，在30℃條件下用烏氏粘度計(jì)檢測(cè)電解液的粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。將上述加入添加劑的三價(jià)電解液置于釩電池負(fù)極儲(chǔ)液罐中，取150mL總釩濃度為2.0mol/L，硫酸濃度為3mol/L的四價(jià)電解液置于正極儲(chǔ)液罐中，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。以上示例1-6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1和表2所示。表1示出了示例1-6加入添加劑后三價(jià)釩電池電解液的粘度的測(cè)試結(jié)果，同時(shí)也示出了未加入添加劑的三價(jià)釩電池電解液的粘度值，以此作為空白對(duì)比值。表2示出了示例1-6小型動(dòng)態(tài)釩電池充放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，同時(shí)也示出了負(fù)極未加入添加劑的小型動(dòng)態(tài)釩電池充放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以此作為空白對(duì)比值。表1三價(jià)釩電池電解液的粘度表2小型動(dòng)態(tài)釩電池充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均庫(kù)倫效率/％平均能量效率/％容量保持率/％空白對(duì)比94.575.662.5示例194.677.876.8示例294.576.977.5示例394.778.283.6示例494.477.277.0示例594.878.678.2示例694.579.380.3從表1可以看出，加入添加劑后，釩電池負(fù)極電解液的粘度≤6.85mm2/s，均小于未加入添加劑的三價(jià)釩電池電解液的粘度值。從表2可以看出，在三價(jià)釩電池電解液中加入添加劑后，小型動(dòng)態(tài)釩電池充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果都優(yōu)于空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中，平均庫(kù)倫效率≥94.5％，平均能量效率＞75.6％，容量保持率＞76.8％。綜上所述，本發(fā)明通過向釩電解液中加入添加劑可以明顯的降低負(fù)極釩電解液的粘度，提高電解液的電化學(xué)活性，電解液應(yīng)用于釩電池可有效地提高充放電性能，降低電解循環(huán)流動(dòng)時(shí)的泵耗。盡管上面已經(jīng)通過結(jié)合示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改和改變。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3