本發(fā)明涉及二氧化錳@鈷酸鎳復(fù)合材料，具體地，涉及一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法以及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

過渡金屬的氧化物由于其具有獨特的物理和化學(xué)的性質(zhì)，因而在催化、電化學(xué)和氣體傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，從而引起了人們極高的興趣。過渡金屬氧化物由于其具有高能量密度、低成本、易于合成、良好的熱穩(wěn)定性以及環(huán)境友好等特點，成為研究的熱點。傳統(tǒng)的過渡金屬有四氧化三鈷、氧化鎳、二氧化錳、鈷酸鎳等，其大多為單種過渡金屬的氧化物，針對兩種或兩種以上過渡金屬元素的異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化物的研究相對較少。

電化學(xué)儲能器件的性能很大程度取決于其電極材料，目前的電極材料主要研究的方向有過渡金屬類材料及石墨烯等碳材料，比如過渡金屬氧化物及硫化物、混合過度金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物(聚吡咯、聚苯胺、石墨烯等)等等。一般單一的過渡金屬材料存在比電容小、倍率性能差、循環(huán)不穩(wěn)定等缺陷，比如G.Q.Zhang等人在RSC數(shù)據(jù)庫的Advance Materials期刊上報道了單一的鈷酸鎳電極材料，但相比較情況下其比電容及循環(huán)穩(wěn)定性不佳。Qu Jiangying等人在RSC數(shù)據(jù)庫的Nanoscale期刊上，報道了單一的四氧化三錳在50mA/g的電流密度下比電容僅只有95F/g。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法以及應(yīng)用，通過該方法能夠制得具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的二氧化錳@鈷酸鎳復(fù)合材料以使得該復(fù)合材料能夠勝任電化學(xué)電容器的電極材料，同時該制備方法操作簡單、成本低廉、條件溫和、綠色環(huán)保。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種一維二氧化錳@鈷酸鎳(MnO₂@NiCo₂O₄)核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括：

1)MnO₂納米線單體的_制備；

2)將六亞甲基四胺、可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽與MnO₂納米線單體在乙醇水溶液中進行接觸反應(yīng)以制得一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，該一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料通過上述的方法制備而得。

本發(fā)明進一步提供了上述的一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在超級電容器中的應(yīng)用。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過六亞甲基四胺、可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽與MnO₂納米線單體通過化學(xué)液相沉積法在乙醇水溶液中進行接觸反應(yīng)，以制得MnO₂@NiMoO₄復(fù)合材料，該復(fù)合材料同時滿足一維納米結(jié)構(gòu)和一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進而使得該復(fù)合材料具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。

該復(fù)合材料由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能使得其能夠作為超級電容器的電極材料使用，其具體性能為：在2A/g電流密度的恒電流充放電條件下，該復(fù)合材料的比電容可達到684F/g，在5mV/s掃速速率的循環(huán)伏安檢測中，一維MnO₂@NiMoO₄核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的比電容可達到1381F/g；經(jīng)過4000次循環(huán)后，該復(fù)合材料的電容仍能保持比較穩(wěn)定，由此也說明該復(fù)合材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，上述制備方法操作簡單、成本低廉、條件溫和且符合綠色環(huán)保的要求，在反應(yīng)過程中無需加入任何穩(wěn)定劑、模板劑或表面活性劑，產(chǎn)物的后處理方便，易于對材料的尺寸和形貌進行調(diào)控，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測例1中A1的放大60千倍下的SEM圖；

圖2是檢測例1中A1的放大35千倍下的SEM圖；

圖3是檢測例1中A1的TEM圖；

圖4是檢測例1中A1的XRD圖；

圖5是應(yīng)用例1中A1的電化學(xué)阻抗譜法測試結(jié)果圖；

圖6是應(yīng)用例1中A1的循環(huán)伏安法(CV)測試結(jié)果圖；

圖7是應(yīng)用例1中A1的恒電流充放電(CP)測試結(jié)果圖；

圖8是應(yīng)用例1中A1的循環(huán)性能檢測結(jié)果圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括：

1)MnO₂納米線單體的制備；

2)將六亞甲基四胺、可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽與MnO₂納米線單體在乙醇水溶液中進行接觸反應(yīng)以制得一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。

在上述制備方法的步驟2)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得制得的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，相對于0.4-0.8mmol的MnO₂納米線單體，六亞甲基四胺的用量為2-6mmol，可溶性鎳鹽的用量為0.2-0.4mmol，可溶性鈷鹽的用量為0.4-0.8mmol。

在上述制備方法的步驟2)中，溶劑的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得制得的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，相對于0.4-0.8mmol的MnO₂納米線單體，乙醇水溶液中水的用量為18-22mL，乙醇水溶液中乙醇的用量為8-12mL。

在上述制備方法的步驟2)中，接觸反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得制得的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，接觸反應(yīng)至少滿足以下條件：接觸溫度為80-100℃，接觸時間為8-16h。

在上述制備方法的步驟2)中，可溶性鎳鹽和可溶性鈷鹽的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得制得的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，可溶性鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳(可由六水合硝酸鎳提供)和硫酸鎳中的一種或多種，可溶性鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷(可由六水合硝酸鈷提供)和硫酸鈷中的一種或多種。

此外，在上述制備方法的步驟2)中，原料的添料順序可以在寬的范圍內(nèi)選擇，可以是一步混合，也可以進行分步混合，但是為了使得制得的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)中，原料的添料順序為：先將MnO₂納米線單體超聲分散于水中形成MnO₂納米線單體水溶液，接著將六亞甲基四胺、可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽溶于乙醇水溶液中并攪拌，然后將MnO₂納米線單體水溶液加入至乙醇水溶液中并超聲震蕩以進行水熱反應(yīng)；

在上述逐步混合過程中，超聲分散、攪拌和超聲震蕩的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)變化，但是為了使得各物料之間充分混合，優(yōu)選地，超聲分散至少滿足以下條件：分散溫度為15-35℃，分散時間為3-10min；攪拌至少滿足以下條件：攪拌溫度為15-35℃，攪拌時間為10-60min；超聲震蕩至少滿足以下條件：超聲溫度為15-35℃，超聲時間為3-10min。

在本發(fā)明中，MnO₂納米線單體可以采用市售品，也可以通過現(xiàn)制現(xiàn)用，為了防止MnO₂納米線單體變質(zhì)，優(yōu)選地，在步驟1)中，MnO₂納米線單體的制備的具體步驟為：將可溶性高錳酸鹽、可溶性銨鹽和水進行水熱反應(yīng)以制得MnO₂納米線單體。

在上述水熱反應(yīng)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高產(chǎn)MnO₂納米線單體的產(chǎn)率，優(yōu)選地，相對于0.4mmol的可溶性高錳酸鹽，可溶性銨鹽的用量為0.3-0.5mmol，水的用量為10-30mL。

在上述水熱反應(yīng)中，水熱反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高產(chǎn)MnO₂納米線單體的產(chǎn)率，優(yōu)選地，水熱反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為170-190℃，反應(yīng)時間為18-22h。

本發(fā)明還提供了一種一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，該一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料通過上述的方法制備而得。

本發(fā)明進一步提供了上述的一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在超級電容器中的應(yīng)用。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

制備例1

MnO₂納米線單體的制備：

將10ml的KMnO₄水溶液(0.04mol/L)與10ml的NH₄Cl水溶液(0.04mol/L)在180℃下反應(yīng)20h制得MnO₂納米線單體。

實施例1

1)將去離子水洗滌MnO₂納米線單體(0.4mmol)，接著將洗滌MnO₂納米線單體直接于15ml去離子水中超聲分散3min得到MnO₂納米線單體水溶液；

2)將0.2mmol六水合硝酸鎳、0.4mmol六水合硝酸鈷及4mmol六亞甲基四胺溶于乙醇水溶液中(含10ml乙醇和5ml去離子水)于25℃下攪拌40min以得到混合溶液，再將上述MnO₂單體水溶液加入至混合溶液中并在25℃下超聲震蕩8min，最后將上述混合體系在90℃下接觸反應(yīng)12h，冷卻取出后分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，60℃烘干即得到一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料A1。

實施例2

按照實施例1的方法進行制得一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料A2，所不同的是：步驟2)中的接觸反應(yīng)的溫度為100℃。

實施例3

按照實施例1的方法進行制得一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料A3，所不同的是：步驟2)中的接觸反應(yīng)的溫度為80℃。

實施例4

按照實施例1的方法進行制得一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料A4，所不同的是：MnO₂納米線單體的用量為0.5mmmol，六水合硝酸鎳的用量為0.4mmol，六水合硝酸鈷的用量為0.8mmol，六亞甲基四胺的用量為6mmol。

實施例5

按照實施例1的方法進行制得一維二氧化錳@鈷酸鎳核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料A5，所不同的是：MnO₂納米線單體的用量為0.8mmmol，六水合硝酸鎳的用量為0.4mmol，六水合硝酸鈷的用量為0.8mmol，六亞甲基四胺的用量為6mmol。

檢測例1

1)用掃描電子顯微鏡(SEM)對A1進行形貌分析，結(jié)果如圖1和圖2所示，該圖表明A1為一維納米結(jié)構(gòu)。

2)用透射電子顯微鏡(TEM)對A1進行了分析，結(jié)果如圖3所示，該圖表明A1為一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

3)用X射線衍射(XRD)對A1進行檢測，結(jié)果如圖4所示，得到圖譜與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.72-1982所對應(yīng)的MnO₂衍射峰以及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.20-0781所對應(yīng)的NiCo₂O₄的衍射峰完全吻合，進一步說明A1為MnO₂@NiMoO₄復(fù)合材料。

同樣地，對A2-A5進行檢測，檢測結(jié)果與A1的檢測結(jié)果基本一致，從而也說明了A2-A5為二氧化錳@鈷酸鎳一維納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。

應(yīng)用例1

以下測試均在上海辰華儀器有限公司制造CHI660E電化學(xué)工作站上記性。以下測試均采用三電極體系，其中，將二氧化錳@鈷酸鎳復(fù)合材料A1、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照8：1：1的重量比混合作為工作電極(A1電極)，以鉑絲電極作為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；以3M的KOH溶液作為電解液。

(1)電化學(xué)阻抗譜法測試：

通過電化學(xué)阻抗譜法得出A1電極在循環(huán)100圈前后交流阻抗圖譜對比結(jié)果，如圖5所示，圓點曲線表示A1電極在循環(huán)之前的交流阻抗曲線，方塊曲線表示A1電極在100圈循環(huán)之后的交流阻抗曲線。

交流阻抗譜分為高頻區(qū)部分和低頻區(qū)部分，由高頻區(qū)的一段半圓的弧形和低頻區(qū)的一條斜直線組成。在高頻區(qū)阻抗譜與實軸的交點為A1電極的內(nèi)阻，包括活性材料本身的電阻、電解液的電阻和活性材料與電解液的接觸電阻。在高頻區(qū)可以發(fā)現(xiàn)A1電極在循環(huán)之前和100次循環(huán)之后時的曲線近似，高頻區(qū)的曲線在循環(huán)之前和循環(huán)之后越接近越是優(yōu)異的超級電容器的電極材料，由此表明了A1電極可以作為超級電容器的電極材料。

(2)循環(huán)伏安法(CV)測試

分別以5mV s^-1、10mV s^-1、40mV s^-1、60mV s^-1和80mV s^-1的掃描速率進行掃描，得出A1的循環(huán)伏安曲線如圖6所示，該曲線的電勢范圍為0-0.5V。通過CV圖算出比電容，即A1在5mV s^-1掃速下比電容為1381F g^-1，說明A1具有優(yōu)異的儲存電量的性能。其中，電容計算公式為：I為電流大小，v為掃速，△V為電勢差，m為工作電極片上樣品的質(zhì)量。

(3)恒電流充放電(CP)測試

分別在2A g^-1、3A g^-1、4A g^-1、6A g^-1和8A g^-1下進行恒流充放電檢測，得出A1在不同電流密度下的恒流充放電曲線，如圖7所示。其中，該曲線的縱坐標(biāo)即電壓范圍為0-0.5V。通過下列公式計算出不同電流密度下的比電容充放電。通過充放電圖算出比電容，即A1在2A g^-1電流密度下比電容為684F g^-1，說明A1具有優(yōu)異的儲存電量的性能。其中，電容計算公式為：C_m＝(I·t)/(△V·m)，I為電流大小，t為放電時間，△V為電勢差，m為工作電極片上樣品的質(zhì)量。

(4)循環(huán)性能檢測

在6A g^-1的電流密度下循環(huán)4000次，得到A1的循環(huán)-比電容曲線，結(jié)果如圖8所示，將最終容量和初始容量對比可知，經(jīng)過4000次循環(huán)后與初始電容相近，說明A1具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

同樣地，對A2-A5進行電化學(xué)阻抗譜法測試檢測、循環(huán)伏安法(CV)測試、恒電流充放電(CP)測試和循環(huán)性能檢測，檢測結(jié)果與A1的檢測結(jié)果基本一致，從而也說明了A2-A5具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。