本發(fā)明屬于電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鋰電池用改性隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

在商業(yè)鋰電池結(jié)構(gòu)中，隔膜是一個(gè)非常重要的部件，在電池中主要起到隔離正負(fù)極、通鋰離子、阻隔電子的能力，因而鋰電池的充放電容量、循環(huán)壽命、安全性能都與隔膜存在著密切的關(guān)系。

目前商業(yè)化的隔膜主要是聚烯烴隔膜，以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）為主要原料，通過(guò)干法或濕法工藝進(jìn)行生產(chǎn)，聚烯烴隔膜大致分為單層聚乙烯（PE）隔膜、單層聚丙烯（PP）隔膜、三層PP/PE/PP復(fù)合隔膜。聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）均為非極性材料，所以存在潤(rùn)濕性和保液性差、熱穩(wěn)定性不理想等明顯缺點(diǎn)。最重要的是，聚烯烴隔膜的孔隙對(duì)于離子通過(guò)完全沒(méi)有選擇性。

基于商業(yè)化的聚烯烴隔膜的以上缺點(diǎn)，眾多科研工作者開(kāi)展了大量的聚烯烴隔膜改性工作，但基本都是集中在隔膜的表面修飾，主要改性手段為在隔膜的表面涂覆上不同的無(wú)機(jī)涂層（比如SiO₂、Al₂O₃、乙炔黑、碳納米管等，）或帶不同電荷聚合物涂層。雖然這些辦法能夠有效地改善商業(yè)化聚烯烴隔膜的潤(rùn)濕性、保液性和耐熱性，但改性后的效果仍然不佳，例如離子選擇通過(guò)性得不到顯著改善。另外，上述改性的方法會(huì)明顯增加聚烯烴隔膜的厚度，破壞孔隙原本的結(jié)構(gòu)，從而影響到鋰電池的各種性能。

基于此，有必要提供一種聚烯烴隔膜，以期能夠顯著改善聚烯烴隔膜的潤(rùn)濕性、保液性、耐熱性和離子選擇通過(guò)性等性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種鋰電池用改性隔膜的制備方法。

本發(fā)明不僅對(duì)聚烯烴隔膜的表面進(jìn)行修飾，而且對(duì)于聚烯烴隔膜的孔隙、孔壁也進(jìn)行修飾，修飾后的聚烯烴隔膜對(duì)于不同的離子通過(guò)具有優(yōu)異的選擇性，同時(shí)也具有良好的潤(rùn)濕性和保液性，提高了鋰電池的充放電容量、循環(huán)壽命等性能。

本發(fā)明的改性隔膜具有離子選擇性高，制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本低的優(yōu)點(diǎn)，為發(fā)展高性能鋰電池（如動(dòng)力鋰電池、鋰硫電池、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池和磷酸鋰電池等）提供了良好的技術(shù)支持。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供了一種鋰電池用改性隔膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將電池隔膜經(jīng)過(guò)電暈或等離子體處理；

S2.將S1中經(jīng)過(guò)處理后的電池隔膜加入陰離子型聚合物溶液中進(jìn)行改性，得到所述鋰電池用改性隔膜；

S2中所述陰離子型聚合物溶液中陰離子型聚合物包括卡波姆樹(shù)脂、聚苯乙烯磺酸、聚砜、聚乙烯磺酸及其鹽、陰離子型聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、帶磺酸基或羧酸基的聚酰亞胺共聚物、聚醚醚酮中的一種或多種。

本發(fā)明首先對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行電暈處理或等離子體處理，改善隔膜的潤(rùn)濕性和保液性，然后將該聚烯烴隔膜再進(jìn)行下一步的處理，使聚烯烴隔膜孔壁、孔隙、表面附著上一層陰離子型的交聯(lián)聚合物。選用的陰離子型交聯(lián)聚合物的分子鏈末端帶有大量的負(fù)電荷官能團(tuán)，所以對(duì)負(fù)離子形成良好的排斥或阻隔作用，能夠有效地抑制了陰離子的通過(guò)，提高了陽(yáng)離子的遷移數(shù)目，特別在鋰硫電池中，該改性隔膜能夠有效地抑制鋰硫電池在循環(huán)過(guò)程當(dāng)中發(fā)生的“飛梭效應(yīng)”，抑制鋰硫電池容量的衰減。

優(yōu)選地，所述卡波姆樹(shù)脂為T(mén)C-CARBOMER 276。生產(chǎn)廠家為廣州天賜高新材料股份有限公司。

優(yōu)選地，S2中陰離子型交聯(lián)聚合物溶液的濃度為0.1~5mg/ml。

優(yōu)選地，S2中陰離子型交聯(lián)聚合物溶液的濃度為0.5~3mg/ml。

優(yōu)選地，S1中，將電池隔膜的單面或者兩面經(jīng)過(guò)電暈或等離子體處理。

優(yōu)選地，S1中電池隔膜經(jīng)過(guò)電暈或等離子體處理的時(shí)間為40~80s。

優(yōu)選地，處理后的電池隔膜暴露于空氣中15~25min。

通過(guò)選用特定的卡波姆樹(shù)脂，在特定的濃度下能夠?qū)崿F(xiàn)較好的離子選擇通過(guò)性，且循環(huán)多次后隔膜能夠保持非常好的充放電比容量，并同時(shí)提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。

優(yōu)選地，S2中改性方法為采用刮刀涂膜法、浸漬法、化學(xué)沉積法、靜電力沉積法、旋轉(zhuǎn)涂膜法進(jìn)行處理。

優(yōu)選地，S2中改性時(shí)間為0.5~2h。

優(yōu)選地，S1中電池隔膜為無(wú)紡布隔膜、聚烯烴隔膜、玻璃纖維隔膜、纖維素隔膜、聚丙烯腈隔膜或聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，電池隔膜在經(jīng)過(guò)處理前進(jìn)行清洗，清洗為采用丙酮作為溶劑，超聲，清洗，干燥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明的改性隔膜能夠有效地抑制了陰離子的通過(guò)，提高陽(yáng)離子的遷移數(shù)目，特別在鋰硫電池中，該改性隔膜能夠有效地抑制鋰硫電池在循環(huán)過(guò)程當(dāng)中發(fā)生的“飛梭效應(yīng)”，抑制鋰硫電池容量的衰減。本發(fā)明提供的改性隔膜具有離子選擇性高，制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本低的優(yōu)點(diǎn)，為發(fā)展高性能鋰電池（如動(dòng)力鋰電池、鋰硫電池、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池和磷酸鋰電池等）提供了一種行之有效的改進(jìn)辦法。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例7的鋰電池用改性隔膜和傳統(tǒng)隔膜的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例7中鋰電池用改性隔膜組裝的鋰硫電池的首次放電曲線。

圖3為實(shí)施例7中鋰電池用改性隔膜組裝的鋰硫電池和對(duì)比例1的傳統(tǒng)隔膜組裝的對(duì)比電池充放電循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。

實(shí)施例1：

正極制備過(guò)程：漿料質(zhì)量比按照硫：乙炔黑：聚四氟乙烯=90:5:5混漿，在鋁片上制成1×1cm的正極，將制備好的正極置于一定溫度的真空干燥箱中恒溫干燥24h以上，金屬鋰為負(fù)極。

鋰硫電池用改性隔膜的制備過(guò)程：將聚烯烴隔膜利用丙酮作為溶劑，超聲清洗一定時(shí)間，然后置于一定溫度的真空干燥箱中恒溫干燥24h以上，將清洗干凈的聚烯烴隔膜進(jìn)行單面電暈處理（Corona Treating），處理時(shí)間為40秒，處理后的隔膜暴露于空氣當(dāng)中20min。

將處理后的聚烯烴隔膜浸漬到濃度為3mg/ml的卡波姆樹(shù)脂溶液當(dāng)中，浸漬時(shí)間為1h，取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，置于一定溫度的真空干燥箱中恒溫干燥24h以上。按照正極/隔膜/負(fù)極組裝成鋰硫電池。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1操作相同，不同的是將清洗干凈的聚烯烴隔膜進(jìn)行單面等離子體處理（Plasma Processing）。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1操作相同，不同的是當(dāng)中聚烯烴隔膜進(jìn)行單面電暈處理（Corona Treating），處理時(shí)間為80秒，處理后的隔膜暴露于空氣當(dāng)中20min。按照正極/隔膜/負(fù)極組裝成鋰硫電池。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1操作相同，不同的是當(dāng)中聚烯烴隔膜進(jìn)行雙面等離子體處理（Plasma Processing），處理時(shí)間為80秒，處理后的隔膜暴露于空氣當(dāng)中20min。按照正極/隔膜/負(fù)極組裝成鋰硫電池。

實(shí)施例5

與實(shí)施例4操作相同，不同的是卡波姆樹(shù)脂溶液的濃度為1mg/ml。

實(shí)施例6

與實(shí)施例4操作相同，不同的是卡波姆樹(shù)脂溶液的濃度為2mg/ml。

實(shí)施例7

與實(shí)施例4操作相同，不同的是卡波姆樹(shù)脂溶液的濃度為0.5mg/ml。

對(duì)比例1

利用傳統(tǒng)聚烯烴隔膜所組裝的鋰硫電池作為對(duì)比。

同時(shí)將實(shí)施例7制備的鋰硫電池的隔膜和對(duì)比例1的電池的隔膜進(jìn)行紅外表征，紅外光譜如圖1所示；實(shí)施例7制備得到的鋰硫電池首次放電曲線如圖2所示；實(shí)施例7制備得到的鋰硫電池和對(duì)比例1的電池的充放電循環(huán)曲線如圖3所示。

表1 實(shí)施例1~7和對(duì)比例1中的充放電性能

從圖1中可以看出，實(shí)施例7中鋰硫電池的隔膜在1720cm^-1附近明顯存在-COOH的特征吸收峰，說(shuō)明其改性后的隔膜的孔壁、孔隙和表面已經(jīng)附著一層含羧基的卡波姆樹(shù)脂。

從圖2和圖3中可以看出，對(duì)比例1的電池的首次放電比容量為724mAh/g，100次循環(huán)放電比容量為236.8 mAh/g，衰減了67%，而采用實(shí)施例7所組裝的鋰硫電池的首次放電比容量為772.5 mAh/g，100次循環(huán)放電比容量為482.1 mAh/g，衰減了37%，實(shí)施例7的首次放電比容量和電池的循環(huán)壽命都明顯地優(yōu)于對(duì)比例1的電池，這也說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰硫電池用改性隔膜能夠有效地提高鋰硫電池的充放電比容量，同時(shí)有效地抑制鋰硫電池在循環(huán)過(guò)程當(dāng)中發(fā)生的“飛梭效應(yīng)”和鋰硫電池的衰減，明顯地提高了鋰硫電池的循環(huán)壽命。

以上實(shí)施案例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非只限制于鋰硫電池當(dāng)中使用，該發(fā)明的隔膜同時(shí)適用于各種高性能鋰電池體系當(dāng)中（如動(dòng)力鋰電池、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池和磷酸鋰電池等）；盡管參照以上實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)以上實(shí)施案例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實(shí)施案例技術(shù)方案的范圍。