本發(fā)明屬于鋰離子電池、太陽能燃料敏化電池和燃料電池材料的關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)組分設(shè)計(jì)及其制備方法，可用于鋰離子電池、太陽能燃料敏化電池和燃料電池等能源儲(chǔ)存設(shè)備的聚合物電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

自上世紀(jì)70年代Wright發(fā)現(xiàn)PEO導(dǎo)電以來，經(jīng)過40多年的研究，采用了共聚、共混、交聯(lián)、接枝、無機(jī)填料、離子液體、梳狀聚合物、超支化、樹枝狀和星型聚合物、有機(jī)-無機(jī)雜化等多種方法對(duì)PEO結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性以提高離子電導(dǎo)率，但室溫電導(dǎo)率始終沒有達(dá)到應(yīng)用要求，且上述方法也很少考慮到聚合物電解質(zhì)的尺寸穩(wěn)定性要求。固態(tài)聚合物電解質(zhì)一般是制成微米級(jí)的薄膜，如果穩(wěn)定性不好，在應(yīng)用過程中存在由于環(huán)境變化導(dǎo)致體積膨脹或收縮，穿孔，正負(fù)極連通的風(fēng)險(xiǎn)。在PEO-LiX聚合物電解質(zhì)體系中加入含極性基團(tuán)的高分子材料可得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性都可以得到大幅度提高。

共混作為一種簡單的改性方法，可以均衡各聚合物組分的性能，取長補(bǔ)短，消除各單一聚合物組分性能上的弱點(diǎn)，獲得綜合性能優(yōu)異的聚合物材料，其加工性能也可得到改善。將具有不同功能和結(jié)構(gòu)的聚合物組分混合，還能夠抑制PEO結(jié)晶，提高離子電導(dǎo)率。另外，將納米填料引入到聚合物電解質(zhì)體系中，也有抑制PEO結(jié)晶和提高聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能的作用。

在現(xiàn)有的聚合物電解質(zhì)的制備過程中，需要加入乙腈或四氫呋喃等溶劑作為鋰鹽和聚合物基體的分散相，以保證鋰鹽均勻地分散在PEO體系中。這些溶劑后期需要蒸發(fā)將其去除，其制備過程產(chǎn)生大量的VOC，污染環(huán)境，不是一種清潔工藝。另外，溶液澆鑄法耗時(shí)長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯酰胺類固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中的使用溶劑制備電解質(zhì)的缺陷以及普通方法難以均勻混合的不足。

本發(fā)明的一種聚丙烯酰胺類固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)是由PEO、PAM、P(AM-co-PEGMA)、鋰鹽和納米填料組成，所述組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：PEO：60-80％，PAM：15-30％，P(AM-co-PEGMA)：5-10％，鋰鹽：5-25％，納米填料：2-10％，其中PEO的重均分子量為1.0×10⁵-2.0×10⁷，PAM的重均分子量為2.0×10⁵-2.0×10⁷，PAM平均粒徑小于600μm；P(AM-co-PEGMA)為重均分子量為1.0×10⁴-4.0×10⁵，PEGMA中側(cè)鏈PEO的分子量為220-924；鋰鹽為LiClO₄和LiPF₆中任意一種；納米填料為Y₂O₃和Rb₂O中的一種，粒徑尺寸為20-50nm。

其中LiClO₄和納米填料使用前在100℃下真空干燥24h。將PEO和PAM和P(AM-co-PEGMA)在50℃下真空干燥24h后用超離心粉碎儀進(jìn)行粉碎，粉碎后的聚合物基體與LiClO₄、納米稀土氧化物一起放進(jìn)氮?dú)獗Ｗo(hù)的行星式球磨儀進(jìn)行球磨，充分球磨后的原料放入雙螺桿擠出機(jī)擠出，最后將擠出料放入聚四氟乙烯模具中，在溫度為80-200℃和壓力5-30Mpa下進(jìn)行熱壓5-20min，得到厚度為100-200μm的半透明自支撐，并在50℃真空干燥24h。

本發(fā)明的一種制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的方法包括以下步驟：

(1)原料的粉碎：按比例稱取PAM、PEO、P(AM-co-PEGMA)后，送進(jìn)超離心粉碎機(jī)，進(jìn)樣尺寸<10mm。選用的超離心機(jī)12齒轉(zhuǎn)刀，轉(zhuǎn)刀直徑99mm，篩網(wǎng)孔徑：125μm，粉碎2-12min，最終出料粒度不大于40μm；

(2)原料的球磨混合：將超離心粉碎的PEO、PAM、P(AM-co-PEGMA)三種聚合物基體與納米填料和鋰鹽按一定的比例倒入球磨罐中，并充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，然后球磨混合1-3h以上；

(3)原料的熔融共混擠出：將球磨混合的料加入到微型雙螺桿熱壓機(jī)中擠出，擠出溫度為160-200℃；

(4)熱壓：將擠出的物料放入聚四氟乙烯模具中，在80-200℃下熱壓5-20min，壓力為5-30MPa，得到均勻的聚合物電解質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的PAM/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備過程通過多種方法進(jìn)行混合，可以克服普通物理方法難以均勻混合的不足；同時(shí)在混合過程中沒有引入有機(jī)溶劑，避免溶劑揮發(fā)污染環(huán)境。制備出的聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，良好的尺寸穩(wěn)定性，可以用作鋰離子電池電解質(zhì)材料。

附圖說明

圖1為工藝流程圖；

圖2為聚合物電解質(zhì)；

圖3為復(fù)合聚合物電解質(zhì)的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合試驗(yàn)例及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于下面的具體實(shí)施方式。

稱取0.6g LiClO₄和0.25g納米Y₂O₃，使用前在100℃下真空干燥24h。

按比例稱取4.8g分子量為20萬的PEO；分子量為240萬為PAM 1.3g；分子量為2.0×10⁴的P(AM-co-PEGMA)1.2g，其中P(AM-co-PEGMA)中PEGMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占70％，AM占30％。將上述聚合物基體送進(jìn)超離心粉碎儀，選用直徑99mm，12齒轉(zhuǎn)刀的超離心機(jī)粉碎，粉碎3min，過孔徑為125μm梯形孔篩網(wǎng)，重復(fù)3次。在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下，將干燥后的LiClO₄，納米Y₂O₃和粉碎聚合物基體送入氮?dú)獗Ｗo(hù)的行星式球磨儀，球磨3h后，取出原料送入微型雙螺桿熱壓機(jī)中擠出，擠出溫度為175℃。稱取和適量的擠出料放入聚四氟乙烯模具中，在110℃下，12MPa的壓力下，熱壓10min，得到均勻的聚合物電解質(zhì)。當(dāng)高氯酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5％，由電解質(zhì)所組裝的紐扣電池的交流阻抗譜可以算出，離子電導(dǎo)率可達(dá)10^-5S cm^-1。

根據(jù)波譜分析法，3182為酰胺基中的(-NH₂)的伸縮振動(dòng)吸收峰，2879為亞甲基(-CH₂-)中的C-H的伸縮振動(dòng)峰，1730為酰胺基中羰基(C＝O)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1465為亞甲基彎曲振動(dòng)峰，947和1104位聚氧乙烯的特征吸收峰。