本發(fā)明涉及一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法，涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池以甲醇為燃料，直接將其轉(zhuǎn)化為電能，可廣泛應(yīng)用于生活的各個方面，比如便攜式電源、供電站、汽車等。其中，質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池的核心部件，目前主要使用美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion(全氟化離子交換樹脂)膜。但是，Nafion膜應(yīng)用于直接甲醇燃料電池時有一些缺點，例如具有較高的甲醇滲透率以及在低濕高溫條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率不高。因此，對Nafion膜進行改性非常有必要。
現(xiàn)有的專利公開號為CN103811771A的專利申請公開了一種對Nafion膜的改性方法，該專利申請使用混合液重塑法將NH4-X沸石加入到Nafion和溶劑的混合液中，充分混合均勻，再將混合液轉(zhuǎn)移到特定的模具中，在一定溫度下蒸發(fā)掉溶劑，最終獲得高性能復(fù)合膜，但是，制備的NH4-X沸石熱穩(wěn)定性不高，其在高溫下易發(fā)生相變，釋放氨氣影響復(fù)合膜的性能，另外，其耐酸性不強，在酸性環(huán)境中，NH4-X沸石易分解，不能很好的保持特定的結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
(一)要解決的技術(shù)問題
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法，該改性方法簡單可靠，可操作性強，改性后的質(zhì)子交換膜的各項性能指標(biāo)大大提高。
(二)技術(shù)方案
為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：
一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法，其包括以下步驟：
S1、亞微米級Na-X型沸石的制備：以硅酸鈉和氫氧化鋁分別作為制備亞微米級Na-X型沸石的硅源和鋁源，通過水熱合成法制備亞微米級Na-X型沸石；
S2、NH4-X型沸石的制備：對亞微米級Na-X型沸石進行離子交換處理，得到NH4-X型沸石；
S3、沸石次級結(jié)構(gòu)材料的制備：將NH4-X型沸石在高溫下煅燒，制備出沸石次級結(jié)構(gòu)材料；
S4、復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備：將沸石次級結(jié)構(gòu)材料運用改進的溶液重塑法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S1中的亞微米級Na-X型沸石的尺寸為100-500nm。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S3中的煅燒溫度為150-600℃，煅燒時間為10min-10h；
優(yōu)選的，所述步驟S3中的煅燒溫度為300℃，煅燒時間為2h。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S4包括以下步驟：
S41、將沸石次級結(jié)構(gòu)材料、二甲基甲酰胺與質(zhì)子交換膜溶液混合均勻；
S42、對混合液進行揮發(fā)處理；
S43、對揮發(fā)后的混合液干燥蒸發(fā)至無溶劑；
S44、對蒸發(fā)完溶劑的膜干燥老化；
S45、冷卻至室溫后，加入去離子水浸泡，取出、干燥即可獲得復(fù)合質(zhì)子交換膜。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S41中的沸石次級結(jié)構(gòu)材料占復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)量的0.2％-5％。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S41中的沸石次級結(jié)構(gòu)材料占復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)量的2.5％。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S41中二甲基甲酰胺的質(zhì)量為質(zhì)子交換膜溶液質(zhì)量的0.5-5倍。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S42中混合液揮發(fā)后的體積為初始混合液體積的10％-50％。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S42中混合液揮發(fā)后的體積為初始混合液體積的30％。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟S42中的揮發(fā)溫度為50-100℃；優(yōu)選的，所述步驟S42中的揮發(fā)溫度為80℃。
(三)有益效果
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明采用無機材料沸石次級結(jié)構(gòu)材料與質(zhì)子交換膜原溶液相混合，通過改進的溶液重塑法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，摻雜沸石次級結(jié)構(gòu)材料制備的不同含量的復(fù)合質(zhì)子交換膜的橫截面都比較均勻，沸石與質(zhì)子交換膜的結(jié)合性良好，改性后的復(fù)合質(zhì)子交換膜的吸水性能、離子交換容量、質(zhì)子導(dǎo)電率和甲醇滲透率等性能都有明顯改善，尤其是甲醇滲透率和質(zhì)子導(dǎo)電率改善更多。相比于未改性的質(zhì)子交換膜，摻雜沸石次級結(jié)構(gòu)材料制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率下降了一半多，其質(zhì)子電導(dǎo)率提高到了未改性的質(zhì)子交換膜的3倍，組裝電池80℃測試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合質(zhì)子交換膜的功率密度是未改性的質(zhì)子交換膜的2倍多。另外，沸石次級結(jié)構(gòu)材料具有高溫穩(wěn)定性和耐酸性，可以在高溫和酸性環(huán)境下長期工作，保持特定的結(jié)構(gòu)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法的流程示意圖。
具體實施方式
為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結(jié)合附圖，通過具體實施方式，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
如圖1所示，本發(fā)明提供了一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法，其包括以下步驟：
S1、亞微米級Na-X型沸石的制備：以硅酸鈉和氫氧化鋁分別作為制備亞微米級Na-X型沸石的硅源和鋁源，通過水熱合成法制備尺寸為100-500nm的亞微米級Na-X型沸石。其中，硅鋁溶膠由新鮮制備的偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液按摩爾比例NaAlO2:(3-5)SiO2:(15-17)NaOH:(300-350)H2O迅速合成制備。
S2、NH4-X型沸石的制備：對亞微米級Na-X型沸石進行轉(zhuǎn)化，用銨離子完全取代亞微米級Na-X型沸石中的鈉離子，得到NH4-X型沸石。
S3、沸石次級結(jié)構(gòu)材料的制備：將NH4-X型沸石在150-600℃的高溫下煅燒10min-10h，制備出沸石次級結(jié)構(gòu)材料(ZSBUs)。
S4、復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備：將ZSBUs運用改進的溶液重塑法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。具體合成步驟如下所示：
S41、先將0.2％-5％復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)量的ZSBUs與0.5-5倍復(fù)合質(zhì)子交換膜質(zhì)量的二甲基甲酰胺(DMF)混合攪拌、超聲波處理，再將混合液與相應(yīng)體積的質(zhì)子交換膜溶液混合攪拌、超聲處理，直至混合均勻；
S42、將上述混合液在50-100℃攪拌揮發(fā)至初始混合液體積的10％-50％；
S43、將揮發(fā)后的混合液轉(zhuǎn)移到特氟龍模具中，用多孔均勻的磨具蓋蓋好，并將裝好溶液的模具放在干凈的鼓風(fēng)干燥箱中，在50-120℃下蒸發(fā)至無溶劑；
S44、將已經(jīng)蒸發(fā)完溶劑的模具放在100-180℃的干燥箱中，將膜老化0.5-5h；
S45、等模具冷卻至室溫，加入去離子水，浸泡后將膜取出，干燥即可獲得復(fù)合質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明在步驟S3中，將亞微米NH4-X型沸石在空氣中高溫150-600℃加熱10min-10h制備ZSBUs。亞微米NH4-X沸石在空氣中直接加熱釋放出氨氣，且由晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)，獲得了高溫穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，即為ZSBUs。另外，由于該結(jié)構(gòu)中，鋁元素由4元環(huán)向穩(wěn)定的6元環(huán)轉(zhuǎn)變，因此具有顯著的耐酸性。雖然高溫煅燒使其晶體結(jié)構(gòu)坍塌，但其也保持了一定的特殊牢籠結(jié)構(gòu)，有益于提高復(fù)合質(zhì)子膜的阻醇性能，該結(jié)構(gòu)還能夠促進質(zhì)子的電離，因而能提高質(zhì)子導(dǎo)電性。
但是，ZSBUs的穩(wěn)定性和較強的氫鍵作用，常規(guī)混合液重塑法制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜容易出現(xiàn)ZSBUs團聚沉積的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了質(zhì)子交換膜的性能。因此，本發(fā)明對溶液重塑法進行了改進(如步驟S4)，即將混合好的溶液在一定溫度下攪拌蒸發(fā)掉一部分溶劑，增加溶液的粘度以及與ZSBUs的混溶程度，再轉(zhuǎn)移到特定磨具中制備出性能良好的復(fù)合質(zhì)子交換膜。相比于未改性的質(zhì)子交換膜，摻雜ZSBUs制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率下降了一半多，其質(zhì)子電導(dǎo)率提高到了未改性的質(zhì)子交換膜的3倍，組裝電池80℃測試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合質(zhì)子交換膜的功率密度是未改性的質(zhì)子交換膜的2倍多。
此外，由于亞微米級NH4-X型沸石加熱的溫度、摻雜ZSBUs的用量、以及改進的溶液重塑法制備過程中溶劑揮發(fā)出的量等因素均會對吸水性、離子交換容量、甲醇滲透率、質(zhì)子傳導(dǎo)率、選擇性和組裝電池在80℃時的功率密度等性能產(chǎn)生影響，因此，本發(fā)明進一步對上述因素進行了優(yōu)化研究，具體如以下實施例和對比例。
實施例1
一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法，包括以下步驟：
S1、運用水熱合成法制備尺寸為100-500nm的亞微米級Na-X沸石。硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和氫氧化鋁(Al(OH)3)分別作為制備亞微米級Na-X型沸石的硅源和鋁源。硅鋁溶膠由新鮮制備的偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液按摩爾比例NaAlO2:4SiO2:16NaOH:325H2O迅速合成制備。具體合成步驟如下所示：
首先，將10g配制好的質(zhì)量比1：1的氫氧化鈉溶液中加入4.9g氫氧化鋁，在90-100℃水浴中攪拌至溶解，冷卻至室溫待用。再將該溶液與10g去離子水和NaOH混合均勻，取5g混合好的溶液與30.6g去離子水和2.9g氫氧化鈉混合均勻，并在冰水浴中攪拌1h。然后與Na2SiO3溶液(Na2SiO314.3g，H2O 30.4g)迅速混合，并冰水浴攪拌1h，得到硅鋁溶膠。接著將溶液轉(zhuǎn)移入特氟龍內(nèi)襯杯中，再將內(nèi)襯杯放入不銹鋼反應(yīng)釜中，之后在98℃的熱箱中水熱結(jié)晶8h。最后，將結(jié)晶好的沸石取出過濾，洗滌至pH值≤10，干燥即可獲得亞微米Na-X型沸石。
S2、對制備好的亞微米Na-X型沸石進行離子交換處理，得到NH4-X型沸石。具體合成步驟如下所示：
先將3g的亞微米Na-X型沸石放入160ml濃度為1mol/L的氯化銨溶液中，攪拌超聲處理30min。再將處理好的溶液轉(zhuǎn)入有特氟龍內(nèi)襯杯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃的熱箱中放置20h。接著將反應(yīng)完的溶液取出，冷卻至室溫，離心洗滌5次。再將離心洗滌好的沸石放入與第一步濃度相同的氯化銨溶液中，攪拌超聲處理30min。接著將處理好的溶液轉(zhuǎn)入有特氟龍內(nèi)襯杯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃的熱箱中放置20h。再重復(fù)上述步驟一次。最后將處理完的沸石取出離心、洗滌5次，在60℃干燥箱中干燥24h。
S3、將制備好的亞微米級NH4-X型沸石放在管式爐中空氣中600℃加熱10min，冷卻至室溫即可得到ZSBUs。
S4、將制備好的ZSBUs運用改進的溶液重塑法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。具體合成步驟如下所示：
為了使摻雜更均勻，先把制備的0.002gZSBUs與40ml DMF混合攪拌30min，再超聲波處理30min，再將混合液與20ml Nafion溶液混合攪拌30min，再超聲處理30min。接著將處理好的混合液在50℃下攪拌，揮發(fā)溶劑至18ml，以增加溶液的粘度，防止無機物沉積。將混合液轉(zhuǎn)移到70mm×70mm×30mm的特氟龍模具中，用多孔均勻的磨具蓋蓋好，防止溶劑蒸發(fā)過快而導(dǎo)致復(fù)合膜不均勻。另外，必須保證模具底部的水平。將裝好溶液的模具放在干凈的鼓風(fēng)干燥箱中，在50℃下蒸發(fā)大約20h。將已經(jīng)蒸發(fā)完溶劑的模具放在100℃的干燥箱中，將膜老化5h。最后等模具冷卻至室溫，加入去離子水，浸泡膜30min，將膜小心取出，即可獲得1g的復(fù)合質(zhì)子交換膜，編號為A1。
對比例1
本對比例提供的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法與實施例1的方法的區(qū)別之處在于：將實施例1的步驟S4中ZSBUs的質(zhì)量0.002g替換為0.025g，其他內(nèi)容均與實施例1相同，在此不再贅述。本對比例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜編號為A2。
對比例2
本對比例提供的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法與實施例1的方法的區(qū)別之處在于：將實施例1的步驟S4中ZSBUs的質(zhì)量0.002g替換為0.05g，其他內(nèi)容均與實施例1相同，在此不再贅述。本對比例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜編號為A3。
將實施例1、對比例1、2制備的各復(fù)合質(zhì)子交換膜(編號分別為A1、A2、A3)和未摻雜ZSBUs的Nafion膜(編號為A0)進行吸水性、離子交換容量、甲醇滲透率、質(zhì)子傳導(dǎo)率、選擇性和組裝電池在80℃時的功率密度等性能的對比，各項性能指標(biāo)如表1所示。
表1：復(fù)合質(zhì)子交換膜A1-A3與Nafion膜A0的各項性能指標(biāo)結(jié)果。
由表1可見，在ZSBUs摻雜量不多時隨著摻雜量增多，復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能會越好。主要是因為無機材料ZSBUs的多孔結(jié)構(gòu)與質(zhì)子交換膜相互配合，能夠阻止甲醇的滲透，促進質(zhì)子電離，提高質(zhì)子導(dǎo)電性，且因強吸水性而提高質(zhì)子交換膜的吸水性能，因電離出氫離子而提高離子交換容量。但是，ZSBUs摻雜量增多時，無機物在膜中團聚沉積，造成膜不均勻，從而降低了性能。這就是為什么表1中采用摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5％的ZSBUs和質(zhì)子交換膜原溶液制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜擁有更好綜合性能的原因。
實施例2
一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法，包括以下步驟：
S1、運用水熱合成法制備尺寸為100-500nm的亞微米級Na-X沸石。硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和氫氧化鋁(Al(OH)3)分別作為制備亞微米級Na-X型沸石的硅源和鋁源。硅鋁溶膠由新鮮制備的偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液按摩爾比例NaAlO2:4 SiO2:16 NaOH:325 H2O迅速合成制備。具體合成步驟如下所示：
首先，將10g配制好的質(zhì)量比1：1的氫氧化鈉溶液中加入4.9g氫氧化鋁，在90-100℃水浴中攪拌至溶解，冷卻至室溫待用。再將該溶液與10g去離子水和NaOH混合均勻，取5g混合好的溶液與30.6g去離子水和2.9g氫氧化鈉混合均勻，并在冰水浴中攪拌1h。然后與Na2SiO3溶液(Na2SiO314.3g，H2O 30.4g)迅速混合，并冰水浴攪拌1h，得到硅鋁溶膠。接著將溶液轉(zhuǎn)移入特氟龍內(nèi)襯杯中，再將內(nèi)襯杯放入不銹鋼反應(yīng)釜中，之后在98℃的熱箱中水熱結(jié)晶8h。最后，將結(jié)晶好的沸石取出過濾，洗滌至pH值≤10，干燥即可獲得亞微米Na-X型沸石。
S2、對制備好的亞微米Na-X型沸石進行離子交換處理，得到NH4-X型沸石。具體合成步驟如下所示：
先將3g的亞微米Na-X型沸石放入160ml濃度為1mol/L的氯化銨溶液中，攪拌超聲處理30min。再將處理好的溶液轉(zhuǎn)入有特氟龍內(nèi)襯杯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃的熱箱中放置20h。接著將反應(yīng)完的溶液取出，冷卻至室溫，離心洗滌5次。再將離心洗滌好的沸石放入與第一步濃度相同的氯化銨溶液中，攪拌超聲處理30min。接著將處理好的溶液轉(zhuǎn)入有特氟龍內(nèi)襯杯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃的熱箱中放置20h。再重復(fù)上述步驟一次。最后將處理完的沸石取出離心、洗滌5次，在60℃干燥箱中干燥24h。
S3、將制備好的亞微米級NH4-X型沸石放在管式爐中空氣中150℃加熱10h，冷卻至室溫即可得到ZSBUs。
S4、將制備好的ZSBUs運用改進的溶液重塑法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。具體合成步驟如下所示：
為了使摻雜更均勻，先把制備的0.025gZSBUs與40ml DMF混合攪拌30min，再超聲波處理30min，再將混合液與20ml Nafion溶液混合攪拌30min，再超聲處理30min。接著將處理好的混合液在80℃下攪拌，揮發(fā)溶劑至18ml，以增加溶液的粘度，防止無機物沉積。將混合液轉(zhuǎn)移到70mm×70mm×30mm的特氟龍模具中，用多孔均勻的磨具蓋蓋好，防止溶劑蒸發(fā)過快而導(dǎo)致復(fù)合膜不均勻。另外，必須保證模具底部的水平。將裝好溶液的模具放在干凈的鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃下蒸發(fā)大約20h。將已經(jīng)蒸發(fā)完溶劑的模具放在160℃的干燥箱中，將膜老化2h。最后等模具冷卻至室溫，加入去離子水，浸泡膜30min，將膜小心取出，即可獲得1g的復(fù)合質(zhì)子交換膜，編號為A4。
對比例3
本對比例提供的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法與實施例2的方法的區(qū)別之處在于：將實施例2的步驟S3中加熱溫度150℃替換為300℃，其他內(nèi)容均與實施例2相同，在此不再贅述。本對比例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜編號為A5。
對比例4
本對比例提供的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法與實施例2的方法的區(qū)別之處在于：將實施例2的步驟S3中加熱溫度150℃替換為450℃，其他內(nèi)容均與實施例2相同，在此不再贅述。本對比例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜編號為A6。
對比例5
本對比例提供的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法與實施例2的方法的區(qū)別之處在于：將實施例2的步驟S3中加熱溫度150℃替換為600℃，其他內(nèi)容均與實施例2相同，在此不再贅述。本對比例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜編號為A7。
將實施例2、對比例3-5制備的各復(fù)合質(zhì)子交換膜(編號分別為A4、A5、A6、A7)和未摻雜ZSBUs的Nafion膜(編號為A0)進行吸水性、離子交換容量、甲醇滲透率、質(zhì)子傳導(dǎo)率、選擇性和組裝電池在80℃時的功率密度等性能的對比，各項性能指標(biāo)如表2所示。
表2：復(fù)合質(zhì)子交換膜A4-A7與Nafion膜A0的各項性能指標(biāo)結(jié)果。
由表2可見，加熱溫度為300℃、450℃制備的ZSBUs摻雜Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜差別不大，擁有較好的綜合性能，而加熱溫度太高或太低制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜綜合性能較差。造成這種結(jié)果的主要原因是：隨著溫度的升高，放出越來越多的氨氣，NH4-X向ZSBUs轉(zhuǎn)化越完全，效果也越好，但溫度過高會造成ZSBUs骨架結(jié)構(gòu)的分解，使無機材料失去應(yīng)用的作用。
實施例3
一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法，包括以下步驟：
S1、運用水熱合成法制備尺寸為100-500nm的亞微米級Na-X沸石。硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和氫氧化鋁(Al(OH)3)分別作為制備亞微米級Na-X型沸石的硅源和鋁源。硅鋁溶膠由新鮮制備的偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液按摩爾比例NaAlO2:4 SiO2:16 NaOH:325 H2O迅速合成制備。具體合成步驟如下所示：
首先，將10g配制好的質(zhì)量比1：1的氫氧化鈉溶液中加入4.9g氫氧化鋁，在90-100℃水浴中攪拌至溶解，冷卻至室溫待用。再將該溶液與10g去離子水和NaOH混合均勻，取5g混合好的溶液與30.6g去離子水和2.9g氫氧化鈉混合均勻，并在冰水浴中攪拌1h。然后與Na2SiO3溶液(Na2SiO314.3g，H2O 30.4g)迅速混合，并冰水浴攪拌1h，得到硅鋁溶膠。接著將溶液轉(zhuǎn)移入特氟龍內(nèi)襯杯中，再將內(nèi)襯杯放入不銹鋼反應(yīng)釜中，之后在98℃的熱箱中水熱結(jié)晶8h。最后，將結(jié)晶好的沸石取出過濾，洗滌至pH值≤10，干燥即可獲得亞微米Na-X型沸石。
S2、對制備好的亞微米Na-X型沸石進行離子交換處理，得到NH4-X型沸石。具體合成步驟如下所示：
先將3g的亞微米Na-X型沸石放入160ml濃度為1mol/L的氯化銨溶液中，攪拌超聲處理30min。再將處理好的溶液轉(zhuǎn)入有特氟龍內(nèi)襯杯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃的熱箱中放置20h。接著將反應(yīng)完的溶液取出，冷卻至室溫，離心洗滌5次。再將離心洗滌好的沸石放入與第一步濃度相同的氯化銨溶液中，攪拌超聲處理30min。接著將處理好的溶液轉(zhuǎn)入有特氟龍內(nèi)襯杯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃的熱箱中放置20h。再重復(fù)上述步驟一次。最后將處理完的沸石取出離心、洗滌5次，在60℃干燥箱中干燥24h。
S3、將制備好的亞微米級NH4-X型沸石放在管式爐中空氣中300℃加熱2h，冷卻至室溫即可得到ZSBUs。
S4、將制備好的ZSBUs運用改進的溶液重塑法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。具體合成步驟如下所示：
為了使摻雜更均勻，先把制備的0.025gZSBUs與40ml DMF混合攪拌30min，再超聲波處理30min，再將混合液與20ml Nafion溶液混合攪拌30min，再超聲處理30min。接著將處理好的混合液在100℃下攪拌，揮發(fā)溶劑至6ml，以增加溶液的粘度，防止無機物沉積。將混合液轉(zhuǎn)移到70mm×70mm×30mm的特氟龍模具中，用多孔均勻的磨具蓋蓋好，防止溶劑蒸發(fā)過快而導(dǎo)致復(fù)合膜不均勻。另外，必須保證模具底部的水平。將裝好溶液的模具放在干凈的鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃下蒸發(fā)大約20h。將已經(jīng)蒸發(fā)完溶劑的模具放在180℃的干燥箱中，將膜老化0.5h。最后等模具冷卻至室溫，加入去離子水，浸泡膜30min，將膜小心取出，即可獲得1g的復(fù)合質(zhì)子交換膜，編號為A8。
對比例6
本對比例提供的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法與實施例3的方法的區(qū)別之處在于：將實施例3的步驟S4中揮發(fā)溶劑至6ml替換為揮發(fā)溶劑至18ml，其他內(nèi)容均與實施例3相同，在此不再贅述。本對比例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜編號為A9。
對比例7
本對比例提供的一種用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的改性方法與實施例3的方法的區(qū)別之處在于：將實施例3的步驟S4中揮發(fā)溶劑至6ml替換為揮發(fā)溶劑至30ml，其他內(nèi)容均與實施例3相同，在此不再贅述。本對比例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜編號為A10。
將實施例3、對比例6-7制備的各復(fù)合質(zhì)子交換膜(編號分別為A8、A9、A10)和未摻雜ZSBUs的Nafion膜(編號為A0)進行吸水性、離子交換容量、甲醇滲透率、質(zhì)子傳導(dǎo)率、選擇性和組裝電池在80℃時的功率密度等性能的對比，各項性能指標(biāo)如表3所示。
表3：復(fù)合質(zhì)子交換膜A5、A8、A9、A10與Nafion膜A0的各項性能指標(biāo)結(jié)果。
由表3可見，揮發(fā)溶劑至18ml與揮發(fā)溶劑至6ml制備的ZSBUs摻雜Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜差別不大，擁有較好的綜合性能，而不揮發(fā)溶劑制備的質(zhì)子交換膜綜合性能較差。造成這種結(jié)果的主要原因是：隨著溶劑揮發(fā)量的增加，膜溶液粘度越來越大，無機物與膜溶液相互混溶效果也越好，制備的膜越均勻，性能越好。但是揮發(fā)量過多，制膜過程中溶劑剩余較少，成膜速度較快，造成膜有微裂紋產(chǎn)生，膜性能嚴(yán)重下降。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將亞微米NH4-X型沸石在空氣中高溫下加熱制備ZSBUs，以及將其添加到質(zhì)子交換膜溶液中，在制膜之前先將混合液在一定溫度下攪拌揮發(fā)一定體積的溶劑，增加混合液的粘度以及與添加物的混溶程度，防止無機物沉積，最后制備出復(fù)合質(zhì)子交換膜。改性后的復(fù)合質(zhì)子交換膜的吸水性能、離子交換容量、質(zhì)子導(dǎo)電性、甲醇滲透率等性能均優(yōu)于未改性的Nafion膜的性能。另外，ZSBUs具有高溫穩(wěn)定性和耐酸性，可以在高溫和酸性環(huán)境下長期工作。
同時，最終得出，亞微米級NH4-X型沸石加熱的溫度為300℃、摻雜ZSBUs的用量為0.025g、以及改進的溶液重塑法制備過程中溶劑揮發(fā)至218ml時制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜的各項性能最優(yōu)。
以上結(jié)合具體實施方式描述了本發(fā)明的技術(shù)原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制?；诖颂幍慕忉專绢I(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它具體實施方式，這些方式都將落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。