一種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著當(dāng)今社會(huì)的不斷發(fā)展，人類逐漸意識(shí)到利用傳統(tǒng)化石能源不可避免地會(huì)造成 大量的廢水、廢氣、廢渣和廢熱等污染。因此，近年來(lái)人們一直在尋找高效、清潔環(huán)保的新能 源。燃料電池是一種重要的能量轉(zhuǎn)化技術(shù)，被認(rèn)為是與能源、環(huán)境相關(guān)的最有發(fā)展前途的能 量轉(zhuǎn)換裝置之一，具有可連續(xù)工作、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作安靜等顯著特點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)與其它類型燃料電池相比，具有啟動(dòng)快、壽命長(zhǎng)、比能量高和結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)，因此 是電動(dòng)汽車(chē)和其它動(dòng)力源設(shè)備最理想的候選電源，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部分，其性能的好壞直接影響燃料電池 的整體性能。質(zhì)子交換膜不僅用于傳導(dǎo)質(zhì)子和阻隔燃料、氧化劑，還是催化劑的支撐體，為 保證燃料電池正常運(yùn)行，質(zhì)子交換膜應(yīng)具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子傳 導(dǎo)性，同時(shí)，膜表面與催化劑表面應(yīng)接觸良好，能有效阻止氣體擴(kuò)散，阻隔氧化劑和燃料接 觸等。目前由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜被廣泛應(yīng)用于低溫質(zhì)子交換膜燃料電池 中，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)Nafion膜在低溫高濕度條件下表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定 性和化學(xué)穩(wěn)定性等。但隨著溫度的升高或濕度的降低，傳統(tǒng)Nafion膜內(nèi)水含量迅速降低， 導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，Nafion膜收縮，進(jìn)而導(dǎo)致了膜與兩側(cè)催化層接觸面積減小等缺點(diǎn)的出現(xiàn)， 影響了質(zhì)子交換膜燃料電池的性能，抑制了高溫、低濕度條件下質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā) 展。為了克服傳統(tǒng)Nafion膜在高溫、低濕度時(shí)表現(xiàn)出的性能缺點(diǎn)，近年來(lái)對(duì)傳統(tǒng)Nafion 系列膜的改進(jìn)方法越來(lái)越多，如：引入親水性的無(wú)機(jī)納米粒子，如：Si02，Ti02，Zr02，蒙脫土 等；也有通過(guò)改變無(wú)機(jī)填料結(jié)構(gòu)來(lái)提高膜的性能，如：引入介孔Si02，MCM41，SBA15等；這些 方法都在一定程度上提高了Nafion膜在高溫、低濕度環(huán)境下的性能，提高納米無(wú)機(jī)填料含 量可以提高膜的保水能力，然而，無(wú)機(jī)材料固有的質(zhì)子電導(dǎo)率都很低，因此引入無(wú)機(jī)填料后 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率并沒(méi)有明顯提高，反而可能會(huì)降低。另外，無(wú)機(jī)相和有機(jī)相之間的相分離、 及膨脹系數(shù)不同等問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)局部存在應(yīng)力，導(dǎo)致膜的機(jī)械性能變差，進(jìn)而導(dǎo)致膜的 穩(wěn)定性變差。
[0004] 介孔結(jié)構(gòu)材料是一種孔徑介于2-50nm的新型材料，有許多其它材料所不具有的 優(yōu)異特性，如：高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的毛細(xì)管作用，在高溫、低濕度下有很強(qiáng)的保水能 力。雜多酸是一種固體酸，由于具有獨(dú)特的Keggin結(jié)構(gòu)，所以具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。雜多 酸在水中有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的溶解度，使其在有水的條件下具有很好的質(zhì)子傳導(dǎo) 能力。而且，一個(gè)雜多酸分子可以包含很多個(gè)水分子、具有很強(qiáng)的保水能力，所以引入雜多 酸到質(zhì)子交換膜中對(duì)保水能力的提高會(huì)有很大的幫助。但在以往的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：由雜多酸 直接共混摻雜而形成的復(fù)合膜各項(xiàng)性能指標(biāo)并不理想，保水能力、高溫質(zhì)子電導(dǎo)率和穩(wěn)定 性沒(méi)有明顯提高，尤其是酸的流失問(wèn)題非常嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法，旨在滿足質(zhì)子交換膜 燃料電池在高溫、低濕度環(huán)境下的使用要求。
[0006] -種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜，其特征是該膜具有三明治結(jié)構(gòu)，三明治結(jié)構(gòu)由 兩個(gè)保護(hù)層和一個(gè)中間層構(gòu)成，其中中間層是雜多酸注入的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的膜，由介 孔通道和雜多酸構(gòu)成。
[0007] 所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸或硅鎢酸。
[0008] -種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟：
[0009] a.首先將表面活性劑在室溫下溶于異丙醇與水的混合溶劑中，異丙醇與水的質(zhì)量 比為9:1，所述的表面活性劑包括：三嵌段共聚物F108和F127,表面活性劑的質(zhì)量百分比濃 度控制在1-20% ;
[0010] b.稱取質(zhì)量百分比濃度5-10%的全氟磺酸樹(shù)脂溶液加入到二甲基甲酰胺溶液 中，二甲基甲酰胺簡(jiǎn)稱DMF，在100°C_150°C下加熱，去除水和低沸點(diǎn)溶劑，得到全氟磺酸樹(shù) 脂/DMF溶液，全氟磺酸樹(shù)脂在DMF中的質(zhì)量濃度控制在5-10% ;
[0011] c.將步驟b制備的全氟磺酸樹(shù)脂/DMF溶液緩慢加入步驟a制備的表面活性劑溶 液中，用2M氏504溶液將上述混合溶液的pH值調(diào)至1-2,勻速攪拌，在35°C-45°C下保溫 5-10h，然后緩慢倒入光滑、潔凈的PTFE模具中；
[0012] d.將PTFE模具放入真空干燥箱中，調(diào)節(jié)模具水平放置，在50°C-55°C下保溫 4_6h，緩慢升溫至80°C-90°C，保溫l_2h，最后在120°C_130°C下，保溫l_2h，在PTFE模具 中形成膜；
[0013] e.將步驟d所得到的膜浸泡到5-10 %的H202溶液中，加熱至80°C_90°C，除去膜 中的表面活性劑，得到具有有序介孔結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂膜；
[0014] f.將步驟e制得的具有介孔結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂膜浸泡在飽和雜多酸溶液中，加 熱到80°C-90°C后保溫4-6h，然后將膜取出，再在120°C_130°C下保溫l_2h，然后將膜取 出，用去離子水沖洗膜表面，除去膜表面所附著的雜多酸；
[0015] g.用2MH2S04溶液將5-10 %全氟磺酸樹(shù)脂/DMF溶液pH調(diào)節(jié)至1-2，然后在 80°C_100°C下噴涂到步驟f所制備的膜的表面；
[0016] h.將步驟g所制得的膜在120°C_130°C下保溫l_2h，再在160°C_170°C下保溫 l-2h，最后得到具有三明治結(jié)構(gòu)高保水能力的質(zhì)子交換膜。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為一種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018] 圖中編號(hào)：1、雜多酸注入的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的膜；2、外層膜；3、介孔通道；4、雜 多酸。
[0019] 圖2為一種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜在80°C、不同相對(duì)濕度下的電池性能電池 極化曲線。
[0020] 圖3為一種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜在120°C、20 %相對(duì)濕度下的電池性能極 化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖用實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] -種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜，該膜具有三明治結(jié)構(gòu)，三明治結(jié)構(gòu)由兩個(gè)保護(hù) 層和一個(gè)中間層構(gòu)成，其中中間層是雜多酸注入的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的膜，由介孔通道和 雜多酸構(gòu)成；該膜在80°C、100%相對(duì)濕度下，質(zhì)子電導(dǎo)率為0. 120S/cm;在80°C、40%相對(duì) 濕度下，質(zhì)子電導(dǎo)率為〇. 〇82S/cm;膜厚度為50μπι。
[0024] -種用于燃料電池的質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法按以下步驟操作：
[0025] 稱取0.5gF108表面活性劑，溶于10g異丙醇與水的混合溶劑中，其中異丙醇與 水的質(zhì)量比控制在9:1，用2MH2S04溶液將上面混合溶液pH值調(diào)節(jié)至1，勻速攪拌2h;稱取 l〇〇g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液，加入95gDMF溶液中，加熱到100°C去除水和低沸點(diǎn)溶 劑，得到Nafion/DMF溶