本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液領(lǐng)域，具體涉及一種適用于硅碳負極且耐高電壓的鋰離子電池電解液。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代社會對能源日益增長的需求促使開發(fā)有效存儲電能裝置，這就意味著需要一種高能量密度、高功率密度、長壽命和最低生產(chǎn)/處理成本的電池系統(tǒng)。在過去的十年中，許多不同的電池系統(tǒng)，如鎳氫電池、鈉硫電池和鋰離子電池有望成為電動車的電池系統(tǒng)。其中，鋰離子電池被認為最有前途的。

目前，為了得到高能量密度的鋰離子電池，主要是通過選擇高容量、高壓實的正負極活性物質(zhì)以及提高正極活性材料充電截止電壓。負極方面，現(xiàn)有的鋰離子電池多以石墨為主，其克容量理論值只有372mAhg^-1，是制約鋰離子電池能量密度的一個重要因素；純硅基負極理論克容量高達4200mAhg^-1，但用作鋰離子電池負極，由于體積效應(yīng)，電池膨脹、粉化十分嚴重，循環(huán)性能差。于是，人們考慮將硅碳材料復合，形成硅碳負極材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同時可以在一定程度上降低硅基材料的體積效應(yīng)。

導致硅負極容量衰減的還有一個重要原因是電解液中LiPF₆分解產(chǎn)生微量HF對硅造成腐蝕，此外由于硅負極在常規(guī)的LiPF₆電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。

在鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性方面，電解液一直居于中心位置。因此，開發(fā)適用于鋰離子電池硅負極的電解液技術(shù)是其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的必然要求，而目前的研究往往只注重硅碳的特性忽略了高電壓正極材料的特性。傳統(tǒng)的鋰離子電池用碳酸酯類電解液，其工作電壓范圍為3.2-3.8V，穩(wěn)定的充電電壓約為4.3V。在高電壓下電解液會不穩(wěn)定發(fā)生分解，導致鋰離子電池循環(huán)壽命減少，安全性能降低。

目前常用的解決措施主要有開發(fā)較高電化學穩(wěn)定窗口的溶劑和添加提高電解液電化學穩(wěn)定性的添加劑，從而抑制電解液與電極材料的相互作用，或隔絕電解液與電極材料的直接接觸。如氟代碳酸乙烯酯(FEC)，具有良好的成膜性能和耐氧化性，添加到電解液中可有效改善電池循環(huán)性能，但是在高溫條件下FEC容易分解，其分解產(chǎn)物HF酸會破壞正極晶體結(jié)構(gòu)，導致活性材料中金屬離子溶出，加速電解液分解產(chǎn)氣和劣化電池高溫儲性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種適用于硅碳負極且耐高電壓的鋰離子電池電解液，以改善硅碳負極電池的循環(huán)壽命和充放電過程中的體積膨脹現(xiàn)象，同時兼顧提升高電壓電池的循環(huán)性能和高溫性能。

一種適用于硅碳負極且耐高電壓的鋰離子電池電解液，包含有機溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括負極成膜添加劑、HF酸吸附劑和高電壓添加劑，所述負極成膜添加劑為硫酸酯類化合物和氟代碳酸乙烯酯的混合物，占電解液總質(zhì)量的5～15％；所述HF酸吸附劑為二烯丙基焦碳酸酯和/或六甲基二硅胺基鋰，占電解液總質(zhì)量的0.05～2％；所述高電壓添加劑為三(三甲基硅烷)磷酸酯，占電解液總質(zhì)量的0.5～3％。

研究發(fā)現(xiàn)，硫酸酯類添加劑可以降低硅碳負極電池的不可逆容量，提高電池的放電能力，而且硫酸酯化合物也能參與SEI膜的形成并抑制FEC的分解和電池的產(chǎn)氣，使得電池同時兼具較好的高低溫性能。HF酸吸附劑，有效減少了電解液中HF酸的含量，抑制了HF酸對硅的腐蝕。三(三甲基硅烷)磷酸酯相對碳酸酯類溶劑可以優(yōu)先氧化，參與正極表面成膜，可以有效抑制電解液的分解和正極材料的溶解，改善鋰離子電池在高電壓下的循環(huán)性能。本發(fā)明的電解液可應(yīng)用于最高工作電壓在4.3～4.5V的鋰離子電池中。

鋰離子電池的溶劑要求具有較高的介電常數(shù)、較低的粘度，現(xiàn)階段常用的為碳酸酯系列。作為優(yōu)選，所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，占電解液總質(zhì)量的60～75％?；旌衔镏腥N組分的質(zhì)量比為1:1:1。

電解質(zhì)是鋰電池電解液必不可少的組成部分，六氟磷酸鋰(LiPF₆)具有良好的導電性和電化學穩(wěn)定性，因此本發(fā)明中以此作為鋰鹽的主要部分，作為優(yōu)選，所述鋰鹽為LiDFOB、LiBOB或LiBF₄中的一種與LiPF₆的混合物，其中LiPF₆的濃度為0.6～1.2mol/L，LiDFOB、LiBOB或LiBF₄濃度為0.2～0.5mol/L。

更為優(yōu)選，所述鋰鹽為LiDFOB與LiPF₆的混合物，其中LiDFOB的濃度為0.2mol/L，LiPF₆的濃度為0.8mol/L。二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)能有效的在硅碳負極表面形成SEI膜，具有高溫穩(wěn)定性好等特點，與LiPF₆的混合以彌補LiPF₆高溫穩(wěn)定性不佳，遇水易分解的缺陷，可以為鋰電池提供更高的容量及更好的高溫性能。

作為優(yōu)選，所述負極成膜添加劑中硫酸酯類化合物與氟代碳酸乙烯酯的質(zhì)量比為1:5～20。所述硫酸酯類化合物為1,3丙二醇環(huán)硫酸酯或硫酸亞乙酯。添加少量1,3丙二醇環(huán)硫酸酯或硫酸亞乙酯可以明顯減少阻抗，適量的FEC也可以降低硅碳負極的阻抗，提高電池的常溫循環(huán)，如果負極成膜添加劑過量，硅碳負極形成的SEI膜比較厚，導致阻抗比較大，影響電池容量和循環(huán)。

更為優(yōu)選，所述負極成膜添加劑為1,3丙二醇環(huán)硫酸酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物，兩者分別占電解液總質(zhì)量的1％和5％。

作為優(yōu)選，所述HF酸吸附劑為六甲基二硅胺基鋰，占電解液總質(zhì)量的0.5％。電解液中加入微量的HF酸吸附劑可以減少電解液中HF酸的含量，明顯提高鋰離子電池電解液的存儲穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定，同時可以改善電池的電化學性能和循環(huán)性能。

作為優(yōu)選，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯占電解液總質(zhì)量的0.5％-3％。添加過量的三(三甲基硅烷)磷酸酯會導致正極表面形成的膜比較厚，阻抗增加，影響電池的容量和循環(huán)。

本發(fā)明具備的有益效果：

本發(fā)明的鋰離子電池電解液中添加FEC、1,3丙二醇環(huán)硫酸酯，三(三甲基硅烷)磷酸酯與功能性鋰鹽產(chǎn)生協(xié)同作用，三(三甲基硅烷)磷酸酯相對碳酸酯溶劑可以優(yōu)先氧化，參與正極表面成膜，可以有效抑制電解液的分解和正極材料的溶解，改善鋰離子電池在高電壓下的循環(huán)性能；1,3丙二醇環(huán)硫酸酯相對于碳酸酯溶劑優(yōu)先還原，可以形成致密均勻的SEI膜，并抑制FEC的分解和電池的產(chǎn)氣；二烯丙基焦碳酸酯、六甲基二硅胺基鋰作為HF酸吸附劑，有效減少了電解液中HF酸的含量，抑制了HF酸對硅的腐蝕。

附圖說明

圖1為實施例1和對比例3制備的電解液應(yīng)用于NCM-Li半電池的循環(huán)性能圖。

圖2為實施例1和對比例5制備的電解液應(yīng)用于SiC-Li半電池的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。

對比例1

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入1mol/L的LiPF₆，充分攪拌均勻，得到對比例1的鋰離子電池電解液。

對比例2

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入1mol/L的LiPF₆，最后加入電解液總質(zhì)量的5％FEC和0.5％二烯丙基焦碳酸酯，充分攪拌均勻，得到對比例2的鋰離子電池電解液。

對比例3

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入0.8mol/L的LiPF₆和0.2mol/L LiDFOB，最后加入電解液總質(zhì)量的5％FEC、1％1,3丙二醇環(huán)硫酸酯和0.5％二烯丙基焦碳酸酯，充分攪拌均勻，得到對比例3的鋰離子電池電解液。

對比例4

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入1.2mol/L的LiPF₆，最后加入電解液總質(zhì)量的8％FEC、和1％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分攪拌均勻，得到對比例4的鋰離子電池電解液。

對比例5

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入1.2mol/L的LiPF₆和0.2mol/L LiDFOB，最后加入電解液總質(zhì)量的5％FEC、0.5％二烯丙基焦碳酸酯和0.5％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分攪拌均勻，得到對比例5的鋰離子電池電解液。

實施例1

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入0.8mol/L的LiPF₆和0.2mol/L LiDFOB，最后加入電解液總重量5％的FEC、1％1,3丙二醇環(huán)硫酸酯、0.5％六甲基二硅胺基鋰和0.5％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分攪拌均勻，得到實施例1的鋰離子電池電解液。

實施例2

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入1mol/L的LiPF₆和0.1mol/L的LiBOB，最后加入電解液總重量8％的FEC、1.5％1,3丙二醇環(huán)硫酸酯、0.8％二烯丙基焦碳酸酯和1％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分攪拌均勻，得到實施例2的鋰離子電池電解液。

實施例3

電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<1ppm)中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯按照質(zhì)量比1:1:1進行混合，然后向混合溶劑中緩慢加入0.6mol/L的LiPF₆和0.3mol/L的LiBF₄，最后加入電解液總重量10％的FEC、0.5％1,3丙二醇環(huán)硫酸酯、1％六甲基二硅胺基鋰和2％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分攪拌均勻，得到實施例3的鋰離子電池電解液。

性能測試

正極片的制備：首先稱取首先稱取一定質(zhì)量的PVDF粉末并溶解于NMP中，磁力攪拌使其充分溶解，配制質(zhì)量分數(shù)為5％的PVDF溶液；分別準確稱取一定質(zhì)量的NCM、Super P和5％PVDF溶液于燒杯中，磁力攪拌混合均勻后，以鋁箔作為集流體，用一定厚度的刮刀將漿料均勻涂布在鋁箔表面，然后將其放入60℃烘箱干燥2h，最后進行輥壓、沖裁、真空干燥制得NCM正極極片，其中NCM、Super P和PVDF質(zhì)量比為8:1:1。

負極極片的制備：首先稱取一定質(zhì)量的羧甲基纖維素鈉(CMC)粉末并溶解于去離子水中，磁力攪拌使其充分溶解，配制質(zhì)量分數(shù)為3％的CMC水溶液；分別準確稱取一定質(zhì)量的Si/C、Super P、3％CMC和50％SBR水溶液于燒杯中，磁力攪拌混合均勻后，以銅箔作為集流體，用一定厚度的刮刀將漿料均勻涂布在銅箔表面，然后將其放入60℃烘箱干燥2h，最后進行輥壓、沖裁、真空干燥制得硅碳負極極片，其中Si-C、Super P、CMC、SBR質(zhì)量比為8:1:0.5:0.5。

將上述實施例1～3制備的鋰離子電池電解液及對比例1～5制備的鋰離子電池電解液分別與NCM正極和硅碳負極組裝扣式半電池，對電池進行測試。

對NCM正極在電壓區(qū)間2.5V～4.35V以1C進行充放電測試，測試步驟為：A、0.1C恒流充電到4.35V，然后恒壓充電截止電流50μA，靜置5分鐘；B、0.1C恒流放電到2.5V，靜置5分鐘；C、循環(huán)步驟A和B，活化3次；D以1C的倍率循步驟A和B，循環(huán)次數(shù)200次。測試結(jié)果如表1和圖1所示。

表1.對比例1-3和實施例1-3的NCM-Li半電池在常溫下電池循環(huán)性能數(shù)據(jù)

從圖1的1C/1C循環(huán)200周放電容量曲線可以看出，對比例3容量保持率遠遠低于實施例1，這是因為三(三甲基硅烷)磷酸酯可以優(yōu)先氧化在正極材料表面形成一層薄而致密的膜，抑制電解液分解和正極材料溶解，六甲基二硅胺基鋰可以降低HF對正極材料的損害，從而使得電池在高電壓下具有良好的循環(huán)性能。

對硅碳負極在電壓區(qū)間0.01V～1.5V以0.3C進行充放電測試，測試步驟：A、0.05C恒流充放電活化3圈；B、0.3C恒流充放電循環(huán)200圈。測試結(jié)果如表2和圖2所示。

表2.對比例1,4,5和實施例1-3的SiC-Li半電池在常溫下電池循環(huán)性能數(shù)據(jù)

從圖2的0.3C/0.3C循環(huán)200周放電容量曲線可以看出，放電比容量都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，此過程對應(yīng)著材料內(nèi)部逐漸發(fā)生活化的過程，也是因為硅碳負極材料形成SEI時需要消耗更多的鋰離子，同時需要消耗大量的成膜添加劑，因此電池循環(huán)性能與成膜添加劑有較大的關(guān)系。對比例5在循環(huán)至75周時便開始跳水，推測是由于硅基負極材料特有的體積效應(yīng)，電池在嵌鋰、脫鋰過程中SEI膜伴隨著負極極片體積的膨脹而破壞、剝離，新的硅基負極材料暴露在電解液中，再次形成新的SEI膜，如此周而循環(huán)，SEI膜逐漸累積變厚，此外電解液中微量的HF與硅碳負極材料中的SiOx發(fā)生反應(yīng)，形成SiF4，進一步使負極材料不斷遭到破壞，使電池的循環(huán)性能迅速惡化。實施例1電池未發(fā)生跳水現(xiàn)象。

實施例1中添加功能性鋰鹽LiDFOB、成膜添加劑FEC和1,3丙二醇環(huán)硫酸酯，硫酸酯類添加劑可以降低硅碳負極電池的不可逆容量，提高電池的放電能力，而且硫酸酯化合物也能參與SEI膜的形成并抑制FEC的分解和電池的產(chǎn)氣，使得電池同時兼具較好的高低溫性能。這幾種添加劑可能會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，共同參與形成SEI膜，由于SEI膜組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，生成更加穩(wěn)定的成分防止了負極材料膨脹、剝離，從而提高了電池的循環(huán)壽命。