本發(fā)明涉及一種鋰離子電池固體電解質(zhì)及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

利用全固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，有望從根本上解決現(xiàn)今鋰電池易燃的安全隱患，并克服電解質(zhì)與金屬鋰電極界面間形成鋰枝狀晶的問題。然而，以液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)為標(biāo)準(zhǔn)(鋰離子電導(dǎo)大于1mScm^-1)，在固體電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)Li離子的快速輸運(yùn)仍然極具有挑戰(zhàn)性。

傳統(tǒng)氧化物固體電解質(zhì)的類型和重要參數(shù)指標(biāo)，鋰鈦磷酸鹽型Li_1.3M_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(M為Al或Sc)固體電解質(zhì)，在298K溫度下的鋰離子電導(dǎo)最大為0.7mScm^-1。石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂，在25℃溫度的條件下鋰離子電導(dǎo)為0.774mScm^-1。Li_2.88PO_3.73N_0.14在25℃溫度的條件下，鋰離子電導(dǎo)為2.3(±0.7)×10^-3mScm^-1，擴(kuò)散激活能為0.55(±0.02)eV。因此，已知含氧固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)均低于1mScm^-1的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

近年來，隨著硫化物固體電解質(zhì)相關(guān)研究工作的進(jìn)行，某些硫基固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出較高的鋰離子電導(dǎo)。其中，正方晶系的Li₁₀GeP₂S₁₂被公認(rèn)是現(xiàn)階段最好的固態(tài)電解質(zhì)之一。在室溫條件下，其鋰離子電導(dǎo)可以超過10mScm^-1，擴(kuò)散激活能在0.22～0.285eV之間。然而，該類材料僅具有沿c-軸方向的一維鋰離子輸運(yùn)通道，橫向擴(kuò)散的激活能過高，約為0.62eV，使得此類電解質(zhì)的離子輸運(yùn)性能極大地取決于電解質(zhì)中晶粒的取向分布，只有當(dāng)大部分晶粒的c-軸向均接近離子輸運(yùn)方向時(shí)，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)才充分發(fā)揮出來。在Li₁₀GeP₂S₁₂的基礎(chǔ)上，具有類似結(jié)構(gòu)的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3五元固體電解質(zhì)于2016年被合成，由于Cl離子的引入，將原來的一維通道改性成三維鋰離子通道，使得其鋰離子電導(dǎo)大幅度提高，據(jù)報(bào)道在室溫條件下可達(dá)到25mScm^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子電導(dǎo)。但是，該材料與金屬Li接觸時(shí)，電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因而妨礙其在全固態(tài)電池技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用。因此，探尋并構(gòu)造新型各向同性且穩(wěn)定的超快鋰離子電解質(zhì)，對于突破固體鋰電池的技術(shù)壁壘，具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池固體電解質(zhì)，具有三維等同的超快離子傳輸能力。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的鋰離子電池固體電解質(zhì)所采用的技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池固體電解質(zhì)，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+b-kA_nX_1-b，n為0～5，a為0～0.5，b為0～0.5，k為0～0.5；其中A為O、S、Se或Te元素中的至少一種，X為鹵族元素的至少一種。

優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b，n為0.1～5，a為0～5，b為0～0.5；其中A為O、S、Se或Te元素中的至少一種，X為鹵族元素的至少一種。

優(yōu)選的，所述X為I、Br或Cl元素中的至少一種。

優(yōu)選的，a為0或0.25，b為0或0.25。

優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b，n為0.1～5，a為0～0.5，b為0～0.5，其中A為O、Se或Te元素中的至少一種，X為I、Br或Cl元素的至少一種；或者n為0.1～5，a＞0，b＝0，A為S元素，X為I、Br或Cl元素中至少兩種。

優(yōu)選的，A為Se或Te元素中的一種或兩種，X為I、Br或Cl元素中的至少一種。

優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPSe_5-m+bTe_mX_1-b，其中m為0～5，a為0～0.5，b為0～0.5，X為I、Br或Cl元素中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPSe_5-m+bTe_mX_1-b，其中0＜m＜5，a為0～0.5，b為0～0.5，X為I、Br或Cl元素中的至少一種。

優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bTe_nCl_1-b，其中n為0～5，a為0～0.5，b為0～0.5。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bTe_nCl_1-b，其中n為0.1～5，a為0～0.5，b為0～0.5。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bTe_nCl_1-b，0.1≤n＜5，0.01≤a≤0.4，a＝b。

優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bSe_nCl_1-b，其中n為0.1～5，a為0～0.5，b為0～0.5。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bSe_nCl_1-b，其中n為0.1～5，a為0～0.5，0＜b≤0.5。

優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b，n為0.1～5，a為0～0.5，b為0～0.5，其中A為Te或Se，X為I或Br。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b，n為0.1～5，a為0～0.5，0＜b≤0.5，其中A為Te或Se，X為I或Br。

本發(fā)明的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法所采用的技術(shù)方案為：

一種上述鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括在保護(hù)性氣氛中，將氫化鋰、磷、原料A和原料B混合均勻然后在550℃保溫10h，即得；所述原料A為硫、硒、碲或氧化鋰中的至少一種；所述原料B為氯化鋰、溴化鋰或碘中的至少一種。

氫化鋰、磷、原料A和原料B中，各原子的總摩爾比與上述鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成的原子的摩爾比相同。

所述混合為球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨的時(shí)間為10h。球磨的時(shí)間以球磨時(shí)的有效時(shí)間計(jì)算。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述球磨是每球磨20min，靜置冷卻5min再繼續(xù)球磨。

所述保護(hù)性氣氛為惰性氣體氣氛、氮?dú)鈿夥栈蛘婵窄h(huán)境中的一種。

本發(fā)明的鋰離子電池固體電解質(zhì)，具有優(yōu)良的鋰離子電導(dǎo)性能和穩(wěn)定的熱力學(xué)性能。與Li₁₀GeP₂S₁₂固體電解質(zhì)相比，本發(fā)明的鋰離子電池固體電解質(zhì)具有三維等同的超快離子傳輸能力，擴(kuò)散激活能更低，鋰離子電導(dǎo)性能也更好。

本發(fā)明的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b的鋰離子電池固體電解質(zhì)具有屬于空間群的面心立方結(jié)構(gòu)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性及晶格尺寸主要由PA₄四面體(其中A為O、S、Se或Te元素)中A-P間的共價(jià)鍵及四面體與金屬鋰離子之間的離子鍵所決定，鹵族元素的貢獻(xiàn)相對較弱。Li_6+aPS_5-n+aA_nX_1-b的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)及晶格動力學(xué)層面上都是穩(wěn)定的，晶格尺度則與O、S、Se或Te元素的電負(fù)性呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)A所在的亞晶格位置由O占據(jù)時(shí)，晶格尺度最小，化合物的形成熱最大。

固體電解質(zhì)中鋰離子電導(dǎo)率由其擴(kuò)散系數(shù)所決定，而鋰離子的長程擴(kuò)散系數(shù)則由鋰離子在Li₆A八面體(其中A為O、S、Se或Te元素)之間的遷移所控制，鋰離子在同一八面體頂角之間的遷移的擴(kuò)散激活能則很小。因此，低溫?cái)U(kuò)散系數(shù)主要由鋰離子克服八面體間遷移所需的長程擴(kuò)散激活能所控制。由于長程擴(kuò)散激活能與A元素的電負(fù)性呈負(fù)相關(guān)，Li₆A八面體中A所在的晶格位點(diǎn)被電負(fù)性越小的原子占據(jù)時(shí)，擴(kuò)散勢壘越小，鋰離子電導(dǎo)越好。雖然鹵族元素雖然對晶體的結(jié)合能及晶格尺寸影響最弱，但其對擴(kuò)散通道的影響則不容忽視，總體上其離子半徑越小，其所占離子通道的空間越小，鋰離子擴(kuò)散越容易。

此外，根據(jù)化學(xué)通式Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b，適量增加鋰濃度，可以實(shí)現(xiàn)超快地Li離子輸運(yùn)。因?yàn)?，在富鋰條件下，額外的鋰離子仍然吸附于Li₆A中的A位附近。A位附近聚集更多的Li離子，從而進(jìn)一步減小了Li-S間的平均相互作用，增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散活性。此外，鋰-鋰間的相互作用能有效的減小八面體間的擴(kuò)散距離，明顯減小擴(kuò)散勢壘，表現(xiàn)為超快鋰離子電導(dǎo)率。以優(yōu)化的鋰離子電池固體電解質(zhì)的化學(xué)組成Li_6+aPS_5-n+bTe_nCl_1-b，n＝0，a＝b＝0.25，即Li_6.25PS_5.25Cl_0.75為例，鋰離子擴(kuò)散勢壘僅為0.12eV；n＝1，a＝b＝0.25，Li_6.25PS_4.25TeCl_0.75，鋰離子擴(kuò)散勢壘基本可以忽略不計(jì)，僅僅為0.013eV。

本發(fā)明的化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bTe_nCl_1-b(n為0.1～5，a為0～0.5，b為0～0.5)、Li_6+aPS_5-n+bSe_nCl_1-b(n為0.1～5，a為0～0.5，b為0～0.5)以及Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b(A為Te或Se，X為I或Br，n為0.1～5，a為0～0.5，b為0～0.5)的鋰離子電池固體電解質(zhì)具有超快鋰離子傳導(dǎo)能力，適用于全固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)材料。

本發(fā)明的鋰離子電池固體電解質(zhì)還可以采用其他現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，如采用熔融法，機(jī)械合金化法，粉末冶金法，真空鍍膜法或化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備。制備過程需要在能夠?qū)︿囯x子提供惰性保護(hù)的保護(hù)性氣氛或無水質(zhì)子惰性溶劑中進(jìn)行。所述保護(hù)性氣氛包括惰性氣體氣氛、氮?dú)鈿夥栈蛘婵窄h(huán)境。優(yōu)選的，無水質(zhì)子惰性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，庚烷、乙酸乙酯中的一種。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的鋰離子電池固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例1～10的鋰離子電池固體電解質(zhì)的長程擴(kuò)散激活能隨鋰離子輸運(yùn)路徑的關(guān)系圖；

圖3為實(shí)施例11～13的鋰離子電池固體電解質(zhì)的長程擴(kuò)散激活能隨鋰離子輸運(yùn)路徑的關(guān)系圖；

圖4為實(shí)施例1～4的鋰離子電池固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PS₅I，結(jié)構(gòu)見圖1。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、碘顆粒(I)的摩爾比為6:1:5:1的比例取上述各物質(zhì)均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，保溫時(shí)間為10h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PS₅I固體電解質(zhì)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PS₄TeCl。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉、氯化鋰粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、碲粉(Te)、氯化鋰(LiCl)粉的摩爾比為5:1:4:1:1均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為520℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PS₄TeCl固體電解質(zhì)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PTe₅Cl。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉、氯化鋰粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、氯化鋰(LiCl)粉的摩爾比為5:1:5:1均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PTe₅Cl固體電解質(zhì)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PS₅Cl。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉、氯化鋰粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、氯化鋰粉(LiCl)的摩爾比為5:1:5:1的比例取上述各物質(zhì)均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PS₅Cl固體電解質(zhì)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PSe₅Cl。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉、氯化鋰粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硒粉(Se)、氯化鋰粉(LiCl)的摩爾比為5:1:5:1的比例取各物質(zhì)，均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為650℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PSe₅Cl固體電解質(zhì)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PTe₅I。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、碘顆粒(I)的摩爾比為6:1:5:1的比例取上述各物質(zhì)均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PTe₅I固體電解質(zhì)。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PS₅Br。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉、溴化鋰粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、溴化鋰(LiBr)粉的摩爾比為5:1:5:1的比例取各物質(zhì)均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PS₅Br固體電解質(zhì)。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PSO₄I。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、氧化鋰(Li₂O)、磷粉(P)、硫粉(S)、碘顆粒(I)的摩爾比為2:0.5:1:1:1的比例取上述各物質(zhì)均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為650℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PSO₄I固體電解質(zhì)。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PS₄TeI。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉、氯化鋰粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、碲粉(Te)、碘顆粒(I)的摩爾比為6:1:4:1:1的比例取上述各物質(zhì)均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PS₄TeI固體電解質(zhì)。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)，化學(xué)組成為Li₆PS₄SeI。

本實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，按照氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)、硒粉(Se)、碘顆粒(I)的摩爾比為6:1:4:1:1的比例取上述各物質(zhì)均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中，密封嚴(yán)實(shí)；

2)把球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為10h；

3)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為650℃，保溫時(shí)間為15h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為Li₆PS₄SeI固體電解質(zhì)。

本發(fā)明的鋰離子電池固體電解質(zhì)的其他實(shí)施例的化學(xué)組成見表1。以下各實(shí)施例的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備原料中，分別以LiH、P、S、Se、Te、I、LiCl、LiBr表示LiH粉、磷粉、硫粉、硒粉、碲粉、碘顆粒、氯化鋰粉和溴化鋰粉，各原料(按照表1中列出的順序)的摩爾比見表1中數(shù)據(jù)。在制備時(shí)，按照表中數(shù)據(jù)取各原料，在氬氣中混合后裝入石墨罐，其余步驟同實(shí)施例1。

表1鋰離子電池固體電解質(zhì)的其他實(shí)施例的化學(xué)組成

通過材料基因組工程方法，在密度泛函(DFT)方法的理論框架下，可以系統(tǒng)的研究同族元素對本發(fā)明的鋰離子電池固體電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性及離子輸運(yùn)性能。

通過對實(shí)施例1～13中的鋰離子電池固體電解質(zhì)的鋰離子擴(kuò)散過程的系統(tǒng)理論模擬，得到長程擴(kuò)散激活能隨鋰離子輸運(yùn)路徑的關(guān)系，如圖2(a)～(b)、圖3所示。不同溫度下的鋰離子電導(dǎo)數(shù)據(jù)列于表2中。由圖2和圖3可知，由于長程擴(kuò)散激活能與O、S、Se或Te元素的電負(fù)性呈負(fù)相關(guān)，這些元素的電負(fù)性自大而小的順序?yàn)镺>S>Se>Te，所以當(dāng)Li₆A八面體(其中A為O、S、Se或Te元素)中A所在的晶格位點(diǎn)被O占據(jù)時(shí)，擴(kuò)散勢壘最大，鋰離子電導(dǎo)最差，而當(dāng)A所在的晶格位點(diǎn)被Te占據(jù)時(shí)，擴(kuò)散勢壘最小，鋰離子電導(dǎo)最好。

鹵族元素(I、Br或Cl元素)雖然對晶體的結(jié)合能及晶格尺寸影響最弱，但其對擴(kuò)散通道的影響則不容忽視，總體上其離子半徑越小，其所占離子通道的空間越小，鋰離子擴(kuò)散越容易。這些鹵族元素的粒子半徑大小順序?yàn)镃l<Br<I，因而當(dāng)Li₆PS_5-nA_nX中X的晶格位置被Cl占據(jù)時(shí)，鋰離子的長程擴(kuò)散激活能最低，當(dāng)其被I占據(jù)時(shí)，擴(kuò)散激活能最大。

化學(xué)組成為Li_6+aPS_5-n+bA_nX_1-b的鋰離子電池固體電解質(zhì)中，適量增加鋰濃度可以實(shí)現(xiàn)超快地Li離子輸運(yùn)。對于Li_6+aPS_5-n+bTe_nCl_1-b，當(dāng)n＝0，a＝b＝0.25，即固體電解質(zhì)為Li_6.25PS_5.25Cl_0.75(即實(shí)施例14)，鋰離子擴(kuò)散勢壘僅為0.12eV；當(dāng)n＝1，a＝b＝0.25，即固體電解質(zhì)為Li_6.25PS_4.25TeCl_0.75，鋰離子擴(kuò)散勢壘基本可以忽略不計(jì)，僅僅為0.013eV。

實(shí)驗(yàn)例

分別測試實(shí)施例1～16的鋰離子電池固體電解質(zhì)在不同溫度下的的鋰離子電導(dǎo)率，并將測試結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見表2。此外，實(shí)施例1～4處理后的結(jié)果還可以見圖4。

由圖3可知，實(shí)施例1的組成為Li₆PS₅I的鋰離子電池固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)最差，當(dāng)I被Cl所取代后，室溫時(shí)鋰離子電導(dǎo)率大幅度提高到4.1mScm^-1。當(dāng)S及I分別為Te和Cl取代時(shí)候，鋰離子電導(dǎo)大幅度突破現(xiàn)有商業(yè)用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)。

其他實(shí)施例中的鋰離子固體電解質(zhì)也具有較高的鋰離子電導(dǎo)率。

表2實(shí)施例1～16的鋰離子電池固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率