本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及陰離子交換膜燃料電池的膜電解質(zhì)制備技術(shù)，具體涉及一種交聯(lián)QCS-CM-Guanidine全互穿型陰離子交換膜制備方法，該方法制備得到同時兼具優(yōu)異導(dǎo)電性能、耐堿穩(wěn)定性和機械性能的燃料電池用陰離子交換膜。

背景技術(shù)：

近年來，隨著環(huán)境污染的加劇和能源的過度消耗，人們對新型清潔能源的需求日益增加，其中，燃料電池因其發(fā)電效率高、環(huán)境污染小等特點備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的能源技術(shù)相比，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，具有較高的功率密度，且污染少，對環(huán)境友好，以氫氣為燃料可實現(xiàn)有毒物質(zhì)零排放，在航天、軍事、能源和交通等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

作為燃料電池的關(guān)鍵組件，陰離子交換膜的研究著重于平衡燃料電池各項性能指標(biāo)如電導(dǎo)率、耐堿性、機械強度之間的關(guān)系。目前研究出的大多數(shù)導(dǎo)電膜都在某些性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，卻不能相對全面的兼顧多項性能，因此，尋找一種制備手段簡單，可綜合性地有效提高膜多項性能的方法勢在必行。

季銨化殼聚糖(QCS)是對天然高分子聚合物殼聚糖(CS)進行季銨化改性所得到的，具有半剛性高分子骨架和優(yōu)良的成膜能力，季銨基團作為陰離子導(dǎo)電基團所形成的陰離子交換膜被廣泛的應(yīng)用。胍(Guanidine)是一種重要的有機堿，其具有3個N原子和中心C原子共軛的特殊結(jié)構(gòu)，這種共軛結(jié)構(gòu)決定著胍就具有了一些特殊性能如電荷分散程度高、化學(xué)和熱穩(wěn)定性強等，而且N原子上的取代基R可以自由取代和調(diào)節(jié)，目前主要應(yīng)用于生物制藥方面，在燃料電池中的應(yīng)用卻鮮有報導(dǎo)。纖維素(CM)是自然界中分布最廣、含量最多的天然多糖，其分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵，特別是分子內(nèi)氫鍵致使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)從而使剛性大大增強，而且纖維素不溶于水及一般的有機溶劑，在溶劑中溶脹很有限。將胍與纖維素均引入到基膜季銨化殼聚糖當(dāng)中，一方面胍基的引入可以提高膜的耐堿性和電導(dǎo)率，另一方面引入纖維素又可以改善膜的機械強度和在液體環(huán)境下的穩(wěn)定性，有效的解決了陰離子交換膜普遍存在的性能優(yōu)化不全面的問題。本發(fā)明中涉及的將QCS、CM與Guanidine通過交聯(lián)作用形成全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備得到具有優(yōu)異性能的陰離子交換膜的方法尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種交聯(lián)QCS-CM-Guanidine的全互穿型陰離子交換膜的制備方法，所制備的陰離子交換膜材料同時兼具優(yōu)異導(dǎo)電性能、耐堿穩(wěn)定性和機械性能，可用作堿性燃料電池的陰離子交換膜電解質(zhì)。

交聯(lián)QCS-CM-Guanidine的全互穿型陰離子交換膜的制備方法，其步驟如下：(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末，加入到2％(v/v)的乙酸溶液的燒瓶中，加熱至50℃攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入纖維素，常溫下攪拌，直至完全均勻混合；

(2)將2mL交聯(lián)劑溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min；

(3)加入Guanidine分子溶液，常溫下攪拌，直至完全均勻混合，得鑄膜液；

(4)將2mL交聯(lián)劑溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用，得復(fù)合膜；

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中保持24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

進一步地，本發(fā)明所述步驟(1)中季銨化殼聚糖的取代度為10％～30％。

進一步地，本發(fā)明所述步驟(1)中纖維素的質(zhì)量百分數(shù)占原料總質(zhì)量的10％～50％。

進一步地，本發(fā)明所述步驟(3)中Guanidine分子液體的質(zhì)量百分數(shù)占原料總質(zhì)量的0.5％～2.5％。

進一步地，本發(fā)明所述步驟(2)和(4)中交聯(lián)劑為戊二醛，交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為0.5～3.0％。

本發(fā)明制備的陰離子膜具有良好的機械強度和耐堿穩(wěn)定性，同時兼顧了較高的電導(dǎo)率，70℃條件下電導(dǎo)率可達到5.13×10^-2S·cm^-1，經(jīng)4mol·L^-1的NaOH濃溶液中浸漬96h，膜的電導(dǎo)率的損失量僅為4％，離子交換量的損失量為7％，說明此方法可有效的改善陰離子交換膜的綜合性能。綜上所述，本發(fā)明制備的QCS-CM-Guanidine全互穿型陰離子膜，與現(xiàn)有的燃料電池使用的復(fù)合膜相比，具有以下優(yōu)點：

(1)CM的引入提高了膜的機械性能和在液體環(huán)境下的穩(wěn)定性，Guanidine分子液體的引入提高了膜的電導(dǎo)率和在高濃度堿溶液中的穩(wěn)定性。

(2)CM和Guanidine與季銨化殼聚糖形成的全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將OH-“鎖定”于微孔穴之中，提升膜的離子交換量及電導(dǎo)率。

附圖說明

圖1為陰離子膜的制備過程圖。

圖2為純CS膜，純QCS膜，QCS-CM膜，實施例2的膜的紅外光譜圖。

圖3為實施例1～例5制備的陰離子膜在不同溫度下的電導(dǎo)率變化情況。

圖4為實施例1～例5制備的陰離子交換膜常溫下于10mol·L-1NaOH溶液中浸漬不同時間后離子交換量變化情況。

圖5為實施例1～例5制備的陰離子交換膜于10mol·L-1NaOH溶液中浸漬不同時間后，70℃條件下電導(dǎo)率數(shù)值變化情況。

表1為純QCS膜，實施例2，實施例6，實施例7，實施例8，實施例9制備的陰離子膜在室溫下的溶脹度，含水率，拉伸強度，斷裂伸長率的測定結(jié)果。

具體實施方式

以下通過實施例進一步說明本發(fā)明的方法。

實施例1

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.2g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例2

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例3

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.6g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例4

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.8g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例5

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入1.0g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例6

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.2g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例7

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.6g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例8

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.8g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例9

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入1.0g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例10

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 0.5wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 0.5wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例11

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 1wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 1wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例12

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 1.5wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 1.5wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例13

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2.5wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2.5wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例14

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度20±1.8％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 3wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 3wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例15

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度10±3.1％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

實施例16

(1)稱取2.0g季銨化殼聚糖粉末(取代度30±1.2％)，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液溶劑的燒瓶中，加熱至50℃下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后冷卻至室溫，加入0.4g纖維素粉末，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(2)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至混合液中，繼續(xù)攪拌1min。

(3)加入0.4g Guanidine分子溶液(5wt％)，常溫下攪拌，直至完全均勻混合。

(4)將2mL 2wt％的戊二醛溶液加入至上述鑄膜液中，繼續(xù)攪拌1min，超聲波震蕩5min，離心脫泡，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(5)將復(fù)合膜浸入0.1mol·L^-1KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于60℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

表1