本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著可再生能源的開發(fā)與利用，不連續(xù)性與區(qū)域差異大的缺點(diǎn)越來越影響到其大規(guī)模應(yīng)用，所以能量的存儲就變得十分重要?，F(xiàn)在，商業(yè)使用的能量存儲裝置主要是鉛酸、鋰離子電池，鉛酸電池由于污染環(huán)境逐漸失去主導(dǎo)地位，鋰離子電池由于全球鋰資源的分布不均與儲量不豐富，其成本一直居高不下。而此時，鋰離子電池原理相近的鈉離子電池，由于資源豐富、成本低廉且電化學(xué)性能優(yōu)異，越來越得到廣泛的關(guān)注。

目前，已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨并不能有效地應(yīng)用于鈉離子電池，開發(fā)一種低成本且性能不錯的鈉離子電池負(fù)極材料是目前亟待解決的一個問題。硬碳與無機(jī)電極材料的質(zhì)量比容量很高，但是同時具有循環(huán)性能差、環(huán)境不友好和成本高的缺點(diǎn)，因此越來越多的科研工作者將目光聚焦于有機(jī)電極材料的制備。有機(jī)電極材料具備環(huán)境友好、儲量豐富、結(jié)構(gòu)多樣的特點(diǎn)，有望成為傳統(tǒng)無機(jī)材料的理想替代者，目前主要分為四大類：有機(jī)硫化物、氮氧自由基聚合物、共軛羰基化合物和有機(jī)導(dǎo)電聚合物。就綜合電化學(xué)性能而言，羰基化合物具有最為全面的優(yōu)異的電化學(xué)性能。但是大多數(shù)具有電化學(xué)活性的羰基化合物容易溶解在有機(jī)電解液中，這會導(dǎo)致電池性能的逐漸衰減，并且有些羰基化合物制備過程復(fù)雜，提純困難，成本高。因此，找到一種低成本且電化學(xué)性能好的電極材料作為鈉離子電池負(fù)極材料是目前鈉離子電池需要解決的一個問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用，該負(fù)極材料成本低廉、制作簡單，是一種電化學(xué)性能優(yōu)異的鈉離子電池負(fù)極材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備濃度為1mg/mL-20mg/mL的氧化石墨烯水溶液，按照下述配料比將腐植酸鈉加入到氧化石墨烯水溶液中，得到混合物，其中，腐植酸鈉的質(zhì)量百分比為50％-95％，氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為5％-50％；

(2)將步驟(1)中混合物攪拌均勻，60℃-200℃下烘干，然后在氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體氛圍下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度被控制為100℃-300℃，反應(yīng)時間被控制為1h-48h，由此得到粉末狀的鈉離子電池負(fù)極材料。

腐植酸鈉與石墨烯復(fù)合，兩者之間具有π-π相互作用，一方面腐殖酸鈉可以減少石墨烯的堆疊，避免兩者之間的團(tuán)聚、促進(jìn)復(fù)合，另一方面，石墨烯提高了腐殖酸鈉的電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性。在制備過程中，直接使用商品化、不需提純的腐植酸鈉，通過簡單地混合與還原，便可得到這種鈉離子電池負(fù)極材料，制備方法簡單。

優(yōu)選地，氧化石墨烯水溶液的濃度為2mg/mL-10mg/mL，進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯水溶液的濃度為5mg/mL。

優(yōu)選地，步驟(2)中烘干溫度為70℃-150℃，進(jìn)一步優(yōu)選地，烘干溫度為80℃。

優(yōu)選地，步驟(2)中還原反應(yīng)溫度為150℃-250℃，還原反應(yīng)時間為1.5h-24h，進(jìn)一步優(yōu)選地，還原反應(yīng)溫度為200℃，還原反應(yīng)時間為2h。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種鈉離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料由上述制備方法制備得到。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種鈉離子電池正極極片，包括集流體和涂覆在集流體上的由上述制備方法制得的負(fù)極材料。

優(yōu)選地，正極極片還包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為：50wt％-99wt％:0.1wt％-30wt％:0.1wt％-30wt％；導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯和碳纖維中的一種或多種；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種鈉離子電池，該鈉離子電池采用上述制備方法制備得到的負(fù)極材料。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種鈉離子電池，該鈉離子電池采用腐植酸鈉作為負(fù)極材料。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

1、本發(fā)明開拓性地將腐植酸鈉應(yīng)用到鈉離子電池材料當(dāng)中，制備得到的負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，良好的質(zhì)量比容量與倍率性能，是一種潛在的鈉離子電池負(fù)極材料。

2、腐殖酸鈉是一種小分子，化學(xué)成分簡單，不溶于有機(jī)電解液，因而不會導(dǎo)致電池性能的衰減，同時可以直接使用商品化的腐植酸鈉作為負(fù)極材料，成本低廉。

3、該負(fù)極材料成分簡單，只包括腐植酸鈉和石墨烯兩種主要成分，腐植酸鈉具有可再生、成本低廉、環(huán)保和資源豐富的特點(diǎn)，因此該負(fù)極材料的商業(yè)化潛能巨大。

4、該負(fù)極材料的制備方法簡單，可直接使用商品化的腐殖酸鈉，只需簡單混合即可得到該負(fù)極材料，操作條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1是鈉離子電池負(fù)極材料的制備流程圖；

圖2是腐植酸鈉與實(shí)施例1所制備的鈉離子電池負(fù)極材料的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)；

圖3是腐植酸鈉與實(shí)施例1所制備的鈉離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

圖4是實(shí)施例4、5和6所制備的鈉離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

圖5是實(shí)施例2和3所制備的鈉離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

圖6是腐植酸鈉與實(shí)施例1所制備的鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線；

圖7是腐植酸鈉與實(shí)施例1、2、3、4、5和6所制備的鈉離子電池負(fù)極材料在100mA/g的電流密度下的循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1展示了鈉離子電池負(fù)極材料的制備流程，具體實(shí)施例如下。

鈉離子電池負(fù)極材料的制備

負(fù)極材料制備實(shí)施例1

稱取900mg腐植酸鈉，與20ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，200℃下還原2h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

如圖2所示，展示了腐植酸鈉與鈉離子電池負(fù)極材料的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，證實(shí)了負(fù)極材料里腐植酸鈉與石墨烯的存在。圖3給出了腐植酸鈉和實(shí)施例1的鈉離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖(SEM)，其中，(a)(b)為腐植酸鈉的SEM圖，(c)(d)為鈉離子電池負(fù)極材料的SEM圖；由圖可知，與單純的腐植酸鈉相比，與石墨烯復(fù)合之后，片狀變大，并且表面呈現(xiàn)片層狀，說明腐植酸鈉與石墨烯結(jié)合得較好。

負(fù)極材料制備實(shí)施例2

稱取950mg腐植酸鈉，與10ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，200℃下還原2h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例3

稱取800mg腐植酸鈉，與40ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，200℃下還原2h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例4

稱取700mg腐植酸鈉，與60ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，200℃下還原2h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例5

稱取600mg腐植酸鈉，與80ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，200℃下還原2h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例6

稱取500mg腐植酸鈉，與100ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，200℃下還原2h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

圖4和圖5展示了由不同比例氧化石墨烯制備得到的負(fù)極材料(50％、40％、30％、20％、5％)的SEM圖，其中，圖4(a)(b)氧化石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％，(c)(d)氧化石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40％，(e)(f)氧化石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％。圖5(a)(b)氧化石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％，(c)(d)氧化石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％；由圖4和圖5可知，隨著石墨烯的含量增大，石墨烯的形貌愈來愈明顯，表面表現(xiàn)出石墨烯的褶皺。

圖6是腐植酸鈉和負(fù)極材料制備實(shí)施例1制備得到的鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線。測試條件為：對電極為金屬鈉，電壓窗口為0.01V-3V，掃速為0.1mV/s，電解液為1M NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1:1)的溶液。從兩者的循環(huán)伏安曲線來看，在腐植酸鈉與石墨烯復(fù)合之后，閉合曲線所圍成的面積增大，電化學(xué)活性增強(qiáng)不少，并且主要的容量貢獻(xiàn)集中在較低的電壓窗口，有利于作為鈉離子電池負(fù)極材料，進(jìn)而得到能量密度更高的電池。

圖7是腐植酸鈉和分別由負(fù)極材料制備實(shí)施例1、2、3、4、5和6制備得到的鈉離子電池負(fù)極材料(氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為10％、5％、20％、30％、40％和50％)的循環(huán)性能。測試條件為：對電極為金屬鈉，測試電壓范圍為0.01V-3V，電流密度為100mA/g，電解液為1M NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1:1)的溶液。從圖中可知，隨著石墨烯含量的增加，負(fù)極材料的循環(huán)性能先變好后漸漸變差，由負(fù)極材料制備實(shí)施例1制備得到的鈉離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出最為穩(wěn)定與優(yōu)異的循環(huán)性能，在100圈之后，還有接近200mAh/g的質(zhì)量比容量。

負(fù)極材料制備實(shí)施例7

稱取950mg腐植酸鈉，與50ml濃度為1mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在200℃的溫度下干燥得到混合物；在通氫氣的條件下，100℃下還原48h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例8

稱取500mg腐植酸鈉，與25ml濃度為20mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在60℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，300℃下還原1h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例9

稱取700mg腐植酸鈉，與30ml濃度為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在通氬氣氫氣混合氣的條件下，150℃下還原24h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例10

稱取800mg腐植酸鈉，與100ml濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在80℃的溫度下干燥得到混合物；在氫氣的條件下，250℃下還原1.5h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

負(fù)極材料制備實(shí)施例11

稱取600mg腐植酸鈉，與80ml濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合，攪拌混合均勻后，放入烘箱在70℃的溫度下干燥得到混合物；在氫氣的條件下，200℃下還原2h，得到鈉離子電池負(fù)極材料。

正極極片的制備

正極極片制備實(shí)施例1

將負(fù)極材料制備實(shí)施例1制備的鈉離子電池負(fù)極材料與導(dǎo)電劑炭黑Super-p，粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按如下質(zhì)量百分比混合：60wt％:30wt％:10wt％。研磨，涂覆在集流體上干燥，干燥的溫度設(shè)定為60℃，干燥的時間設(shè)定為24h制得一電極極片。

正極極片制備實(shí)施例2

將負(fù)極材料制備實(shí)施例7制備的鈉離子電池負(fù)極材料與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯按如下質(zhì)量百分比混合：60wt％:30wt％:10wt％，研磨，涂覆在集流體上干燥，干燥的溫度設(shè)定為120℃，干燥的時間設(shè)定為10h制得所需正極極片。

正極極片制備實(shí)施例3

將負(fù)極材料制備實(shí)施例8制備的鈉離子電池負(fù)極材料與導(dǎo)電劑碳納米管、粘結(jié)劑聚氨酯按如下質(zhì)量百分比混合：50wt％:20wt％:30wt％，研磨，涂覆在集流體上干燥，干燥的溫度設(shè)定為80℃，干燥的時間設(shè)定為16h制得所需正極極片。

正極極片制備實(shí)施例4

將負(fù)極材料制備實(shí)施例9制備的鈉離子電池負(fù)極材料與導(dǎo)電劑碳纖維、粘結(jié)劑聚乙烯基醚按如下質(zhì)量百分比混合：99wt％:0.1wt％:0.9wt％，研磨，涂覆在集流體上干燥，干燥的溫度設(shè)定為100℃，干燥的時間設(shè)定為13h制得所需正極極片。

正極極片制備實(shí)施例5

將負(fù)極材料制備實(shí)施例10制備的鈉離子電池負(fù)極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉按如下質(zhì)量百分比混合：99wt％:0.9wt％:0.1wt％，研磨，涂覆在集流體上干燥，干燥的溫度設(shè)定為110℃，干燥的時間設(shè)定為12h制得所需正極極片。

正極極片制備實(shí)施例6

將負(fù)極材料制備實(shí)施例11制備的鈉離子電池負(fù)極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉按如下質(zhì)量百分比混合：99wt％:0.9wt％:0.1wt％，研磨，涂覆在集流體上干燥，干燥的溫度設(shè)定為110℃，干燥的時間設(shè)定為12h制得所需正極極片。

鈉離子電池的制備方法

鈉離子電池制備實(shí)施例1

將正極極片制備實(shí)施例1制備的正極極片做成2032型扣式電池，其中，負(fù)極極片為金屬鈉，隔膜采用芳綸隔膜，電解液為1M NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1:1)的溶液。

鈉離子電池制備實(shí)施例2

將正極極片制備實(shí)施例7制備的正極極片做成2032型扣式電池，其中，負(fù)極極片為金屬鈉，隔膜采用無紡布隔膜，電解液為1M NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1:1)的溶液。

鈉離子電池制備實(shí)施例3

將正極極片制備實(shí)施例8制備的正極極片做成2032型扣式電池，其中，負(fù)極極片為金屬鈉，隔膜采用聚乙烯微孔膜，電解液為1M NaBF4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1:1)的溶液。

鈉離子電池制備實(shí)施例4

將正極極片制備實(shí)施例9制備的正極極片做成2032型扣式電池，其中，負(fù)極極片為金屬鈉，隔膜采用聚丙烯膜，電解液為1M NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)的溶液。

鈉離子電池制備實(shí)施例5

將正極極片制備實(shí)施例10制備的正極極片做成2032型扣式電池，其中，負(fù)極極片為金屬鈉，隔膜采用聚丙烯聚乙烯雙層復(fù)合膜，電解液為1M1M NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)的溶液。

鈉離子電池制備實(shí)施例6

將正極極片制備實(shí)施例11制備的正極極片做成2032型扣式電池，其中，負(fù)極極片為金屬鈉，隔膜采用加有陶瓷涂覆層的聚丙烯聚乙烯三層復(fù)合膜，電解液為1M NaBF4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)的溶液。

在上述鈉離子電池制備過程中，隔膜、電解液中的電解質(zhì)與溶劑等均不限于上述實(shí)施例中公開的材料，隔膜包括芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層復(fù)合膜及其陶瓷涂覆層隔膜中的一種；電解液中的電解質(zhì)為NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一種或者混合物，電解液中的溶劑包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯中的至少一種或幾種混合物。

在上述所有實(shí)施例中各步驟中涉及的材料、壓力、時間等參數(shù)僅用于示例和解釋，本發(fā)明的方案中并不限于上述具體的數(shù)值，只要在權(quán)利要求書所述的范圍內(nèi)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

由上述實(shí)施例可知，根據(jù)本發(fā)明制備的鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，良好的質(zhì)量比容量與倍率性能。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。