本發(fā)明涉及包含多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件、以及在多孔膜上層疊多孔層而成的非水電解液二次電池用層疊間隔件。

背景技術(shù)：

非水電解液二次電池、特別是鋰二次電池由于能量密度高而被廣泛用作個人電腦、便攜電話、便攜信息終端等中使用的電池，而且作為最近車載用的電池正在進行開發(fā)。

作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池終端間隔件，使用以聚烯烴為主成分的微多孔膜。

非水電解液二次電池中，伴隨充放電而電極反復(fù)膨脹和收縮，因此存在在電極與間隔件之間產(chǎn)生應(yīng)力，電極活性物質(zhì)脫落等而內(nèi)部阻抗增大，循環(huán)特性降低的問題。因此，提出了在間隔件的表面涂布聚偏氟乙烯等粘接性物質(zhì)從而提高間隔件與電極的密合性的方法(專利文獻1、2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本公開專利公報“日本專利第5355823號公報(2013年11月27日發(fā)行)”

專利文獻2：日本公開專利公報“日本特開2001-118558號公報(2001年4月27日公開)”

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

在非水電解液二次電池中，由于在充放電時發(fā)生電極的膨脹和收縮，因而間隔件相對于電極的對向面表層的厚度方向發(fā)生變形，在間隔件電極界面產(chǎn)生水平方向的力，由此，在裝入了上述現(xiàn)有的間隔件的非水電解液二次電池中，由于上述的厚度方向的變形和水平方向的力，而電極間距離的面方向的均勻性降低，結(jié)果，該非水電解液二次電池的充放電循環(huán)后的倍率特性有時降低。

用于解決問題的方法

發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使用了通過劃擦試驗測定的TD上的到臨界負荷為止的距離(T)與MD上的到臨界負荷為止的距離(M)的比例為一定范圍的多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件的充放電循環(huán)后的倍率特性維持率優(yōu)異，從而想到本發(fā)明。

本發(fā)明可包括以下所示的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件以及非水電解液二次電池。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的特征在于，是包含以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件，

多孔膜的每單位面積的重量所對應(yīng)的穿刺強度為26.0gf/g/m²以上，且下述式(1)表示的值在0.00以上且0.54以下的范圍內(nèi)。

|1-T/M|...(1)

(式(1)中，T表示TD上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離，M表示MD上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離。)

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件中，優(yōu)選下述式(2)表示的值在0.00以上且0.54以下的范圍內(nèi)。

1-T/M...(2)

(式(2)中，T表示TD上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離，M表示MD上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離。)

本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的特征在于，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的至少一面層疊有多孔層。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，所述多孔層優(yōu)選包含耐熱性樹脂，更優(yōu)選包含聚偏氟乙烯系樹脂。另外，所述多孔層優(yōu)選包含絕緣性微粒。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的特征在于，正極、本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件或本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負極依次配置。

本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征在于，包含本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件或本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件。

發(fā)明效果

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠提高裝入了該間隔件的非水電解液二次電池的充放電循環(huán)后的倍率特性維持率，該非水電解液二次電池的放電輸出特性優(yōu)異。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明中的劃擦試驗中的裝置及其操作的圖。

圖2為表示由本發(fā)明中的劃擦試驗的結(jié)果制作的圖表中的、臨界負荷和到臨界負荷為止的距離的圖。

圖3為表示在實施例3～5中，將熱固定后的拉伸膜冷卻后，進行該拉伸膜的追加拉伸的方法的示意圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的一個實施方式進行詳細說明。需要說明的是，本申請中，“A～B”表示“A以上且B以下”。

[實施方式1：非水電解液二次電池用間隔件、實施方式2：非水電解液二次電池用層疊間隔件]

本發(fā)明的實施方式1的非水電解液二次電池用間隔件的特征在于，是包含以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件，多孔膜的每單位面積的重量所對應(yīng)的穿刺強度為26.0gf/g/m²以上，且下述式(1)表示的值在0.00以上且0.54以下的范圍內(nèi)。

|1-T/M|...(1)

(式(1)中，T表示TD(Transverse Direction)上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離，M表示MD(Machine Direction)上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離。)

本發(fā)明的實施方式2的非水電解液二次電池用層疊間隔件的特征在于，在本發(fā)明的實施方式1的非水電解液二次電池用間隔件(多孔膜)的至少一面層疊有多孔層。

<多孔膜>

本發(fā)明中的多孔膜可以成為非水電解液二次電池用間隔件或后述的非水電解液二次電池用層疊間隔件的基材，其以聚烯烴為主成分，在其內(nèi)部具有多數(shù)連結(jié)的細孔，能夠使氣體、液體從一面向另一面透過。

“以聚烯烴系樹脂為主成分”是指，聚烯烴系樹脂在多孔膜中所占的比例為多孔膜整體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。另外，在上述聚烯烴系樹脂中，更優(yōu)選包含重均分子量為5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。特別是若在聚烯烴中包含重均分子量為100萬以上的高分子量成分，則作為該多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件、和作為包含該多孔膜的層疊體的非水電解液二次電池用層疊間隔件的強度提高，因而更優(yōu)選。

作為多孔膜的主成分的聚烯烴系樹脂沒有特別限定，可以舉出例如：作為熱塑性樹脂的、將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等單體(共聚)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，由于能夠以更低溫阻止(關(guān)閉)過大電流流過，因此更優(yōu)選聚乙烯。作為該聚乙烯，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)、重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯等，其中，進一步優(yōu)選重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。

在上述多孔膜單獨成為非水電解液二次電池用間隔件的情況下，多孔膜的膜厚優(yōu)選為4μm～40μm，更優(yōu)選為5μm～30μm，進一步優(yōu)選為6～15μm。另外，在將多孔膜用作非水電解液二次電池用層疊間隔件的基材并在多孔膜的單面或兩面層疊多孔層而形成非水電解液二次電池用層疊間隔件(層疊體)的情況下，多孔膜的膜厚考慮該層疊體的膜厚適當(dāng)決定即可，但優(yōu)選為4～40μm，更優(yōu)選為5～30μm。

在多孔膜的膜厚小于上述范圍的情況下，具備使用該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件和非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，不能充分防止電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路。另外，多孔膜中的電解液的保持量降低。另一方面，在多孔膜的膜厚大于上述范圍的情況下，使用該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件和非水電解液二次電池用層疊間隔件整個區(qū)域的鋰離子的透過阻抗增加。因此，對于具備該間隔件的非水電解液二次電池而言，若反復(fù)充放電循環(huán)，則正極劣化，倍率特性、循環(huán)特性降低。另外，由于正極與負極之間的距離增加，因而非水電解液二次電池大型化。

多孔膜的每單位面積的重量考慮具備該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件的強度、膜厚、重量、和操作性來適當(dāng)決定即可。具體來說，為了能夠提高具備上述非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件的該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為4～20g/m²，更優(yōu)選為4～12g/m²，進一步優(yōu)選為5～10g/m²。

多孔膜的每單位面積的重量所對應(yīng)的穿刺強度優(yōu)選為26.0gf/g/m²以上，更優(yōu)選為30.0gf/g/m²以上。在穿刺強度過小的情況下，即小于26.0gf/g/m²的情況下，在電池組裝工藝的正負極與間隔件的層疊卷繞操作、卷繞組的壓合操作、或從外部對電池施加壓力時等，有可能間隔件被正負極活性物質(zhì)粒子刺破，而正負極短路。

多孔膜的透氣度以格利(Gurley)值計優(yōu)選為30～500sec/100mL，更優(yōu)選為50～300sec/100mL。通過使多孔膜具有上述透氣度，具備該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件可以得到充分的離子透過性。

為了提高電解液的保持量、并且能夠得到以更低溫切實地阻止(關(guān)閉)過大電流流過的功能，多孔膜的空隙率優(yōu)選為20～80體積％，更優(yōu)選為30～75體積％。

若多孔膜的空隙率低于20體積％，則該多孔膜的電阻增加。另外，若多孔膜的空隙率超過80體積％，則該多孔膜的機械強度降低。

另外，為了使具備該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性、且能夠防止粒子進入正極或負極，多孔膜所具有的細孔的孔徑優(yōu)選為0.3μm以下，更優(yōu)選為0.14μm以下。

本發(fā)明的多孔膜的以下的式(1)表示的值在0.00以上且0.54以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.00以上且0.50以下，更優(yōu)選為0.00以上且0.45以下。

|1-T/M|...(1)

(式(1)中，T表示TD方向上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離，M表示MD方向上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離。)

另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選以下的式(2)表示的值在0.00以上且0.54以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.00以上且0.50以下，進一步優(yōu)選為0.00以上且0.45以下。

1-T/M...(2)

(式(2)中，T表示TD上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離，M表示MD上的0.1N的一定負荷下的劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離。)

以上述式(1)、式(2)表示的值是表示劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離的各向異性的值，該值越接近零，表示上述到臨界負荷為止的距離越為各向同性。

如圖1所示，本發(fā)明中的“劃擦試驗”是指，對壓頭施加一定負荷，在使測定對象的多孔膜的表層沿厚度方向壓縮變形(＝壓入壓頭的狀態(tài))的狀態(tài)下使多孔膜沿水平方向移動時，測定某一壓頭移動距離上的產(chǎn)生應(yīng)力的試驗，具體來說，通過以下所示的方法實施：

(1)將測定對象的多孔膜裁切成20mm×60mm后，將該裁切的多孔膜與30mm×70mm的玻璃制標本，使用在該標本上的整面以單位面積重量1.5g/m²左右少量薄薄地涂敷的、用水稀釋5倍的Arabic Yamato水性液態(tài)糊(YAMATO株式會社制)進行貼合，在25℃的溫度下使其干燥一晝夜，由此制作試驗用樣品。需要說明的是，在上述貼合時，注意不要讓氣泡進入多孔膜與玻璃制標本之間。

(2)將工序(1)中制作的試驗用樣品設(shè)置于微劃擦試驗裝置(CSEM Instruments公司制)。將該試驗裝置中的金剛石壓頭(頂角120°、頂端半徑0.2mm的圓錐狀)在該試驗用樣品上施加0.1N大小的垂直負荷，在此狀態(tài)下，使該試驗裝置中的載物臺朝向多孔膜的TD以5mm/min的速度移動10mm的距離，測定在此期間的上述金剛石壓頭與該試驗用樣品之間產(chǎn)生的應(yīng)力(摩擦力)。

(3)制作表示工序(2)中測定的應(yīng)力的變位與上述載物臺的移動距離的關(guān)系的曲線圖，如圖2所示，由該曲線圖算出TD上的臨界負荷值和到臨界負荷為止的距離。

(4)將上述載物臺的移動方向變更為MD，反復(fù)進行上述的工序(1)～(3)，算出MD上的臨界負荷值和到臨界負荷為止的距離。

需要說明的是，關(guān)于上述劃擦試驗中的上述的條件以外的測定條件等，在與JIS R 3255所述的方法同樣的條件下實施。

上述劃擦試驗是：在將測定對象的多孔膜作為間隔件或間隔件的構(gòu)件裝入的非水電解液二次電池中，對于電池充放電時的電極合劑層膨脹(充電時：負極膨脹、放電時：正極膨脹)導(dǎo)致的、對間隔件(多孔膜)的與膨脹的電極相對置的面?zhèn)鹊谋韺蛹捌湎喾磦?cè)的間隔件(多孔膜)的表層、與對置于上述表層的電極的界面密合性的影響機理，進行模型化而測定、算出的試驗。

在此，由于充放電時的電極合劑層的膨脹和收縮，間隔件(多孔膜)的與膨脹的電極相對置的面?zhèn)鹊谋韺佑捎谙嘟佑|的膨脹的活性物質(zhì)粒子而沿厚度方向變形(壓縮變形)，并且由于該合劑層向水平方向的膨脹，而產(chǎn)生使間隔件(多孔膜)沿厚度方向變形的粒子導(dǎo)致的剪切應(yīng)力(在間隔件電極界面水平方向的力)，進而，該剪切應(yīng)力通過間隔件內(nèi)部的樹脂，傳遞到與膨脹的電極相反的面的間隔件/電極界面。

因此，通過上述劃擦試驗算出的到臨界負荷值為止的距離成為(a)多孔膜(間隔件)表層的塑性變形容易性的指標、(b)剪切應(yīng)力向與測定面相反的面的傳遞性的指標。上述到臨界負荷值為止的距離長表示，在測定對象的多孔膜中，(a’)表層部難以發(fā)生塑性變形，(b’)剪切應(yīng)力向與測定面相反的面的傳遞性低(應(yīng)力難以傳遞)。

由以上內(nèi)容可知，多孔膜的式(1)的值超過0.54表示，在上述到臨界負荷值為止的距離中，TD與MD之間存在較大的各向異性。包含這些具有較大各向異性的多孔膜作為間隔件或間隔件的構(gòu)件的非水電解液二次電池中，因伴隨充放電的間隔件(多孔膜)表層的塑性變形、以及表面應(yīng)力向與膨脹的電極相對置的面和相反側(cè)的面的傳遞性的、TD與MD的大小之差而導(dǎo)致的間隔件與電極間界面處的褶皺和間隙在特定方向優(yōu)先地產(chǎn)生，結(jié)果電極間距離的面方向的均勻性降低，由此該非水電解液二次電池的放電循環(huán)后的倍率特性維持率降低。

接著，考慮使用多孔膜作為間隔件或間隔件的構(gòu)件的、包含電極和間隔件的層疊體的一個方式、即層疊體卷繞的方式的非水電解液二次電池。在該卷繞的方式的非水電解液二次電池內(nèi)，在對間隔件沿MD方向產(chǎn)生張力的狀態(tài)下，所述層疊體卷繞，因此多孔膜的MD的平滑性提高，另一方面，相對于TD向內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。因此，在層疊體卷繞的方式的非水電解液二次電池中，實際工作時的MD的到臨界負荷為止的距離大于通過上述劃擦試驗算出的MD的到臨界負荷為止的距離，TD方向的到臨界負荷為止的距離小于通過上述劃擦試驗算出的TD的到臨界負荷為止的距離。因此，在TD與MD的到臨界負荷為止的距離相近、即各向同性高的情況下，具體來說將式(2)的值為-0.54以上且小于0.00的多孔膜用作層疊體卷繞的方式的非水電解液二次電池的、間隔件或間隔件的構(gòu)件的情況下，MD方向的到臨界負荷為止的距離增加，TD方向的到臨界負荷為止的距離降低，因此，實際上，因朝向TD的間隔件(多孔膜)表層的塑性變形、以及朝向MD的表面應(yīng)力向與對置于膨脹的電極的面相反側(cè)的面的傳遞性之差而導(dǎo)致的間隔件與電極間界面處的褶皺和間隙在TD上優(yōu)先地產(chǎn)生，電極間距離的面方向的均勻性降低。另一方面，在層疊體卷繞的方式的非水電解液二次電池中，各向異性大，具體來說，式(1)的值超過0.54的情況下，出于與上述理由同樣的理由，因朝向到臨界負荷為止的距離大的方向的間隔件(多孔膜)表層的塑性變形、以及表面應(yīng)力向與對置于膨脹的電極的面相反側(cè)的面的傳遞性的、TD與MD之差而導(dǎo)致的間隔件與電極間界面處的褶皺和間隙的產(chǎn)生，在到臨界負荷為止的距離大的方向上增加。其結(jié)果是，該非水電解液二次電池的放電循環(huán)后的倍率特性維持率降低。因此，在層疊體卷繞的方式的非水電解液二次電池這樣的形態(tài)的非水電解液二次電池中也能夠適宜地使用的觀點上，式(2)的值優(yōu)選為0.00以上且0.54以下。

需要說明的是，認為TD方向、MD方向上的到臨界負荷為止的距離受到以下所示的多孔膜的結(jié)構(gòu)因素很大影響。

(i)多孔膜中的朝向MD的樹脂的取向狀態(tài)

(ii)多孔膜中的朝向TD的樹脂的取向狀態(tài)

(iii)多孔膜的厚度方向上的朝向MD方向、TD方向取向的樹脂的接觸狀態(tài)

因此，作為控制式(1)和式(2)的值的方法，可以舉出通過調(diào)節(jié)后述的多孔膜的制造方法中的以下的制造條件，來控制上述(i)～(iii)的結(jié)構(gòu)因素的方法。

(1)壓延輥的圓周速度[m/min]

(2)拉伸溫度/拉伸倍率之比[℃/％]

具體來說，壓延輥的圓周速度、拉伸的拉伸溫度、以及拉伸倍率在多孔膜的制造上無妨礙的范圍內(nèi)，通過按照滿足以下的式(3)的關(guān)系的方式，調(diào)節(jié)壓延輥的圓周速度和拉伸的拉伸溫度/拉伸倍率之比，從而結(jié)果是，能夠?qū)⑹?1)和式(2)的值控制在0.00以上且0.54以下的范圍內(nèi)。

Y≥-2.3×X+22.2...(3)

(式(3)中，X表示壓延輥的圓周速度，Y表示TD的拉伸的拉伸溫度/拉伸倍率之比。)

另一方面，在設(shè)定為脫離上述的式(3)的關(guān)系的范圍的情況下，上述多孔膜向MD或TD的某一方向的樹脂的取向、和/或朝向MD或TD的某一方向取向的樹脂的、多孔膜的厚度方向上的連結(jié)性被促進，式(1)表示的多孔膜的各向異性變大，不能將式(1)的值控制在0.00以上且0.54以下的范圍內(nèi)。例如，將壓延輥的圓周速度調(diào)節(jié)為2.5m/min、將拉伸溫度/拉伸倍率之比調(diào)節(jié)為小于16.5℃/％的情況下，多孔膜向TD的樹脂取向以及其厚度方向的連結(jié)性增加，因此TD上的到臨界負荷為止的距離變小，結(jié)果，式(1)表示的各向異性為0.54以上。

此外，拉伸溫度優(yōu)選為90℃以上且120℃以下，更優(yōu)選為100℃以上且110℃以下。另外，拉伸倍率優(yōu)選為600％以上且800％以下，更優(yōu)選為620％以上且700％以下。

另外，在孔膜上形成多孔層而制作非水電解液二次電池用層疊間隔件的情況下，更優(yōu)選在形成所述多孔層之前，即，在后述的涂敷涂敷液之前，預(yù)先實施親水化處理。通過對多孔膜預(yù)先實施親水化處理，涂敷液的涂敷性進一步提高，由此能夠形成更均勻的多孔層。該親水化處理在涂敷液中所含的溶劑(分散介質(zhì))中所占的水的比例高時是有效的。作為上述親水化處理，具體來說，可以舉出例如：基于酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子處理等公知的處理。上述親水化處理中，在能夠以較短時間使多孔膜親水化上，從親水化僅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜的內(nèi)部變質(zhì)出發(fā)，更優(yōu)選電暈處理。

<多孔膜的制造方法>

多孔膜的制造方法沒有特別限定，可以舉出例如：向聚烯烴等樹脂添加增塑劑而成形為膜(膜狀)后，用適當(dāng)?shù)娜軇┏ピ鏊軇┑姆椒ā?/p>

具體來說，例如，使用包含超高分子量聚乙烯、和重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂制造多孔膜的情況下，從制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過以下所示的方法制造該多孔膜。

(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份、和碳酸鈣或增塑劑等造孔劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序；

(2)通過對上述聚烯烴樹脂組合物進行壓延，從而成形壓延片的工序；

接著，

(3)從工序(2)中得到的壓延片中除去造孔劑的工序；

(4)對工序(3)中除去了造孔劑的片材進行拉伸的工序；

(5)對于工序(4)中拉伸的片材，在100℃以上且150℃以下的熱固定溫度下進行熱固定，得到多孔膜的工序。

或者，

(3’)對工序(2)中得到的壓延片進行拉伸的工序；

(4’)從工序(3’)中拉伸的片材中除去造孔劑的工序；

(5’)對于工序(4’)中得到的片材，在100℃以上且150℃以下的熱固定溫度下進行熱固定，得到多孔膜的工序。

在此，通過調(diào)節(jié)上述工序(2)中的壓延處理中使用的壓延輥的圓周速度、和/或上述工序(4)、工序(3’)中的拉伸的拉伸溫度/拉伸倍率之比，能夠制造滿足式(1)、式(2)的多孔膜。

具體來說，優(yōu)選按照滿足以下的式(3)的關(guān)系的方式，調(diào)節(jié)壓延輥的圓周速度與拉伸的拉伸溫度/拉伸倍率之比。

Y≥-2.3×X+22.2...(3)

(式(3)中，X表示壓延輥的圓周速度，Y表示TD的拉伸的拉伸溫度/拉伸倍率之比。)

此外，通過將熱固定后的拉伸膜冷卻后，再次反復(fù)進行拉伸、熱固定操作，也能制造滿足式(1)、式(2)的多孔膜。具體來說，可以舉出沿MD方向、TD方向，進一步進行追加拉伸的方法，作為該追加拉伸的方向優(yōu)選MD方向。

此外，根據(jù)需要通過適當(dāng)組合多孔膜的組成、熱固定溫度等其它條件，也能制造滿足式(1)、式(2)的多孔膜。

另外，可以在多孔膜上具備粘接層、耐熱層、保護層等公知的多孔層。本說明書中，將非水電解液二次電池用間隔件、和具備多孔層的間隔件稱為非水電解液二次電池用層疊間隔件(以下，有時稱為層疊間隔件)。在多孔膜上形成多孔層而制作非水電解液二次電池用層疊間隔件的情況下，更優(yōu)選在形成所述多孔層之前，即，在后述的涂敷涂敷液之前，對所述多孔膜預(yù)先實施親水化處理。通過對多孔膜預(yù)先實施親水化處理，涂敷液的涂敷性進一步提高，由此能夠形成更均勻的多孔層。該親水化處理在涂敷液中所含的溶劑(分散介質(zhì))中所占的水的比例高時是有效的。作為上述親水化處理，具體來說，可以舉出例如：基于酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子處理等公知的處理。上述親水化處理中，在能夠以較短時間使多孔膜親水化上，從親水化僅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜的內(nèi)部變質(zhì)出發(fā)，更優(yōu)選電暈處理。

<多孔層>

本發(fā)明的多孔層通常為包含樹脂而成的樹脂層、可以包含微粒。本發(fā)明的多孔層優(yōu)選為在多孔膜的單面或兩面層疊的耐熱層或粘接層。構(gòu)成多孔層的樹脂優(yōu)選不溶于電池的電解液，而且在該電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定。在多孔膜的單面層疊多孔層的情況下，該多孔層優(yōu)選層疊于形成非水電解液二次電池時的、多孔膜的與正極相對的面，更優(yōu)選層疊于與正極相接的面。

作為該樹脂，具體來說，可以舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯的共聚物(例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯的共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟樹脂；上述含氟樹脂中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為23℃以下的含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

另外，作為本發(fā)明的多孔層中所含的樹脂，還可以適宜地使用非水溶性聚合物。換言之，在制造本發(fā)明的多孔層時，還優(yōu)選使用使非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系樹脂)分散于水系溶劑中的乳液或分散體，制造包含上述非水溶性聚合物作為上述樹脂的本發(fā)明的多孔層。

在此，非水溶性聚合物是指，不溶于水系溶劑而成為粒子分散于水系溶劑中的聚合物。非水溶性聚合物的定義尚不明確，但例如根據(jù)國際公開2013/031690號，“聚合物為非水溶性”被定義為，在25℃，將該聚合物0.5g溶解于100g的水中時，不溶成分為90重量％以上。另一方面，“聚合物為水溶性”被定義為，在25℃，將該聚合物0.5g溶解于100g的水中時，不溶成分少于0.5重量％。上述非水溶性聚合物的粒子的形狀沒有特別限定，但優(yōu)選為球狀。

非水溶性聚合物例如通過將包含后述單體的單體組合物在水系溶劑中聚合，成為聚合物的粒子從而制造。

作為上述非水溶性聚合物的單體，可以舉出：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。

另外，上述聚合物中，除單體的均聚物以外，還可以包含2種以上的單體的共聚物。作為上述聚合物，可以舉出：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物(例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)的含氟樹脂；密胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等。

水系溶劑若為以水為主成分、能夠分散上述非水溶性聚合物粒子的水系溶劑則沒有特別限定，可以包含任意量的能夠與水以任意比例混合的甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，另外，可以添加十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑、聚丙烯酸、羧甲基纖維素的鈉鹽等分散劑等。使用上述溶劑、表面活性劑等添加劑的情況下，可以單獨使用或混合使用2種以上，有機溶劑相對于水的重量比率為0.1～99重量％，優(yōu)選為0.5～80重量％，進一步優(yōu)選為1～50重量％。

需要說明的是，本發(fā)明的多孔層中所含的樹脂可以為一種，也可以為2種以上樹脂的混合物。

另外，作為上述芳香族聚酰胺，具體來說，可以舉出例如：聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(間苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二羧酸酰胺)、聚(間亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二羧酸酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(間亞苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6-二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物、間亞苯基對苯二甲酰胺/2，6-二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等。其中，更優(yōu)選聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)。

上述樹脂之中，更優(yōu)選聚烯烴、含氟樹脂、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物、和分散于水系溶劑中的粒子狀的非水溶性聚合物。其中，多孔層與正極相對地配置的情況下，容易維持基于電池工作時的酸性劣化的、非水電解液二次電池的倍率特性、阻抗特性(液體阻抗)等各種性能，因此進一步優(yōu)選含氟樹脂和含氟橡膠，特別優(yōu)選偏氟乙烯與選自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、和氟乙烯中的至少1種單體等的共聚物(即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、以及偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)。水溶性聚合物、以及分散于水系溶劑中的粒子狀的非水溶性聚合物可以使用水作為形成多孔層時的溶劑，因此從工藝和環(huán)境負荷的方面出發(fā)更優(yōu)選。上述水溶性聚合物進一步優(yōu)選纖維素醚、海藻酸鈉，特別優(yōu)選纖維素醚。

作為纖維素醚，具體來說，可以舉出例如：羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，更優(yōu)選長期使用中的劣化少、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的CMC和HEC，特別優(yōu)選CMC。

另外，上述分散于水系溶劑中的粒子狀的非水溶性聚合物從本發(fā)明的多孔層中包含微粒時的該微粒間(例如無機填料間)的粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系單體的均聚物或2種以上的單體的共聚物。

本說明書中的微粒是指，一般被稱為填料的有機微?；驘o機微粒。因此，上述樹脂具有作為使微粒彼此、以及微粒與多孔膜粘結(jié)的粘結(jié)劑樹脂的功能。另外，上述微粒優(yōu)選為絕緣性微粒。

作為本發(fā)明中多孔層中所含的有機微粒，具體來說，可以舉出例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；密胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。這些有機微粒為絕緣性微粒。

作為本發(fā)明中多孔層中所含的無機微粒，具體來說，可以舉出例如：由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、勃母石、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(鋁氧化物)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無機物構(gòu)成的填料。這些無機微粒為絕緣性微粒。上述微?？梢詢H使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述微粒中，適宜為由無機物構(gòu)成的微粒，更優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、氫氧化鋁、勃母石等無機氧化物構(gòu)成的微粒，進一步優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鋁、勃母石和氧化鋁中的至少1種微粒，特別優(yōu)選氧化鋁。氧化鋁中，存在α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶形，均可以適宜地使用。其中，由于熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性特別高，因此最優(yōu)選α-氧化鋁。

微粒的形狀根據(jù)作為原料的有機物或無機物的制造方法、制作用于形成多孔層的涂敷液時的微粒的分散條件等而變化，可以是球形、長圓形、矩形、葫蘆形等形狀、或沒有特定形狀的無定形等任何形狀。

多孔層包含微粒的情況下，微粒的含量優(yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過使微粒的含量為上述范圍，通過微粒彼此的接觸而形成的空隙被樹脂等閉塞的情況變少，可以得到充分的離子透過性，并且能夠使每單位面積的重量成為適當(dāng)?shù)闹怠?/p>

微?？梢越M合使用粒徑、比表面積相互不同的2種以上。

多孔層中所含的微粒的含量優(yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過使微粒的含量為上述范圍，通過微粒彼此的接觸而形成的空隙被樹脂等閉塞的情況變少，可以得到充分的離子透過性，并且能夠使每單位面積的重量成為適當(dāng)?shù)闹怠?/p>

本發(fā)明的多孔層的膜厚考慮作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體的膜厚來適當(dāng)決定即可，但是在使用多孔膜作為基材并在多孔膜的單面或兩面層疊多孔層而形成層疊體的情況下，優(yōu)選為0.5～15μm(每單面)，更優(yōu)選為2～10μm(每單面)。

若多孔層的膜厚低于1μm，則在將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時，不能充分防止電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路。另外，多孔層中的電解液的保持量降低。另一方面，若多孔層的膜厚以兩面的合計超過30μm，則在將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時，該間隔件整個區(qū)域的鋰離子的透過阻抗增加，因此若反復(fù)循環(huán)，則正極劣化，倍率特性、循環(huán)特性降低。另外，由于正極與負極之間的距離增加，因而非水電解液二次電池大型化。

關(guān)于多孔層的物性的下述說明中，在多孔膜的兩面層疊多孔層的情況下，至少是指形成非水電解液二次電池時的、多孔膜的與正極相對的面上層疊的多孔層的物性。

多孔層的每單位面積的重量(每單面)考慮層疊體的強度、膜厚、重量、和操作性來適當(dāng)決定即可，但為了能夠提高將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時的該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為1～20g/m²，更優(yōu)選為4～10g/m²。多孔層的單位面積重量超過上述范圍的情況下，將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時，非水電解液二次電池變重。

另外，多孔層的每1平方米中所含的多孔層構(gòu)成成分的體積(每單面)優(yōu)選為0.5～20cm³，更優(yōu)選為1～10cm³，進一步優(yōu)選為2～7cm³。也就是說，多孔層的成分單位面積體積(每單面)優(yōu)選為0.5～20cm³/m²，更優(yōu)選為1～10cm³/m²，進一步優(yōu)選為2～7cm³/m²。多孔層的成分單位面積體積低于0.5cm³/m²的情況下，將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時，不能充分防止電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路。另外，多孔層的成分單位面積體積大于20cm³/m²的情況下，將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時，該間隔件整個區(qū)域的鋰離子的透過阻抗增加，因此若反復(fù)循環(huán)，則正極劣化，倍率特性、循環(huán)特性降低。

為了能夠得到充分的離子透過性，多孔層的空隙率優(yōu)選為20～90體積％，更優(yōu)選為30～80體積％。另外，為了使上述多孔層和包含上述多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性，多孔層所具有的細孔的孔徑優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。

<層疊體>

作為本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體具備在上述多孔膜的單面或兩面層疊有上述多孔層的構(gòu)成。

本發(fā)明中的層疊體的膜厚優(yōu)選為5.5μm～45μm，更優(yōu)選為6μm～25μm。

本發(fā)明中的層疊體的透氣度以格利值計優(yōu)選為30～1000sec/100mL，更優(yōu)選為50～800sec/100mL。通過使層疊體具有上述透氣度，將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時，可以得到充分的離子透過性。透氣度超過上述范圍的情況下，意味著層疊體的空隙率高因而層疊結(jié)構(gòu)變粗，結(jié)果是有可能層疊體的強度降低，特別是高溫下的形狀穩(wěn)定性變得不充分。另一方面，透氣度低于上述范圍的情況下，在用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時，不能得到充分的離子透過性，有時使非水電解液二次電池的電池特性降低。

需要說明的是，除上述多孔膜和多孔層以外，本發(fā)明中的層疊體可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以包含耐熱層、粘接層、保護層等公知的多孔膜。

<多孔層、層疊體的制造方法>

作為本發(fā)明中的多孔層和層疊體的制造方法，可以舉出例如：將后述的涂敷液涂布在上述多孔膜的表面，使其干燥從而使多孔層析出的方法。

本發(fā)明中的多孔層的制造方法中使用的涂敷液通?？赏ㄟ^使本發(fā)明中的多孔層中所含的樹脂溶解于溶劑中，并且使本發(fā)明中的多孔層中所含的微粒分散從而制備。

上述溶劑(分散介質(zhì))只要不對多孔膜產(chǎn)生不良影響、能夠均勻且穩(wěn)定地溶解上述樹脂、使上述微粒均勻且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為上述溶劑(分散介質(zhì))，具體來說，可以舉出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶劑(分散介質(zhì))可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

涂敷液若能滿足為了得到所期望的多孔層所必要的樹脂固體成分(樹脂濃度)、微粒量等條件，則可以利用任何方法形成。作為涂敷液的形成方法，具體來說，可以舉出例如：機械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等。另外，例如，可以使用三一馬達(Three-One Motor)、均質(zhì)器、介質(zhì)型分散機、壓力式分散機等現(xiàn)有公知的分散機使微粒分散于溶劑(分散介質(zhì))中。此外，還可以在用于得到具有所期望的平均粒徑的微粒的濕式粉碎時，將使樹脂溶解或溶脹的液體、或樹脂的乳化液供給到濕式粉碎裝置內(nèi)，與微粒的濕式粉碎同時制備涂敷液。也就是說，可以用一個工序同時進行微粒的濕式粉碎和涂敷液的制備。另外，上述涂敷液在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，作為上述樹脂和微粒以外的成分，可以包含分散介質(zhì)、增塑劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑等添加劑。需要說明的是，添加劑的添加量在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)即可。

涂敷液向多孔膜的涂布方法、即向根據(jù)需要實施過親水化處理的多孔膜的表面形成多孔層的方法沒有特別限制。在多孔膜的兩面層疊多孔層的情況下，可以進行在多孔膜的一面形成多孔層后，在另一面形成多孔層的逐次層疊方法；在多孔膜的兩面同時形成多孔層的同時層疊方法。作為多孔層的形成方法、即層疊體的制造方法，可以舉出例如：將涂敷液直接涂布于多孔膜的表面后，除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；將涂敷液涂布于適當(dāng)?shù)闹С畜w，除去溶劑(分散介質(zhì))而形成多孔層后，使該多孔層與多孔膜壓接，然后將支承體剝下的方法；將涂敷液涂布于適當(dāng)?shù)闹С畜w后，使多孔膜壓接于涂布面，然后將支承體剝下后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；在涂敷液中浸漬多孔膜，進行浸涂后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法等。多孔層的厚度可以通過調(diào)節(jié)涂敷后的濕潤狀態(tài)(濕)的涂敷膜的厚度、樹脂與微粒的重量比、涂敷液的固體成分濃度(樹脂濃度與微粒濃度之和)等來控制。需要說明的是，作為支承體，可以使用例如：樹脂制的膜、金屬制的帶、鼓(drum)等。

將上述涂敷液涂布于多孔膜或支承體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的單位面積重量、涂敷面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂敷液的涂布方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法，具體來說，可以舉出例如：凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)印輥涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、桿涂法、擠壓涂布法、流延涂布法、棒涂法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。

溶劑(分散介質(zhì))的除去方法一般是基于干燥的方法。作為干燥方法，可以舉出：自然干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥、減壓干燥等，若能夠充分除去溶劑(分散介質(zhì))則可以是任何方法。另外，可以在將涂敷液中所含的溶劑(分散介質(zhì))置換為其它溶劑后進行干燥。作為將溶劑(分散介質(zhì))置換為其它溶劑后除去的方法，可以舉出例如：使用溶于涂敷液中所含的溶劑(分散介質(zhì))、且不溶解涂敷液中所含的樹脂的其它溶劑(以下，溶劑X)，將涂布涂敷液而形成涂膜的多孔膜或支承體浸漬于上述溶劑X中，用溶劑X置換多孔膜上或支承體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))后，使溶劑X蒸發(fā)的方法。該方法能夠從涂敷液高效地除去溶劑(分散介質(zhì))。需要說明的是，在從形成于多孔膜或支承體的涂敷液的涂膜中除去溶劑(分散介質(zhì))或溶劑X時進行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細孔收縮而透氣度降低，理想的是在多孔膜的透氣度不降低的溫度，具體來說，10～120℃、更優(yōu)選20～80℃下進行。

作為溶劑(分散介質(zhì))的除去方法，特別優(yōu)選在將涂敷液涂布于基材后，使該涂敷液干燥從而形成多孔層。通過上述構(gòu)成，多孔層的空隙率的變動率變得更小，另外，能夠?qū)崿F(xiàn)褶皺少的多孔層。

上述干燥中，可以使用通常的干燥裝置。

[實施方式3：非水電解液二次電池用構(gòu)件、實施方式4：非水電解液二次電池]

本發(fā)明的實施方式3的非水電解液二次電池用構(gòu)件的特征在于，正極、本發(fā)明的實施方式1的非水電解液二次電池用間隔件或本發(fā)明的實施方式2的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負極依次配置。另外，本發(fā)明的實施方式4的非水電解液二次電池的特征在于，包含本發(fā)明的實施方式1的非水電解液二次電池用間隔件或本發(fā)明的實施方式2的非水電解液二次電池用層疊間隔件，優(yōu)選包含本發(fā)明的實施方式3的非水電解液二次電池用構(gòu)件。需要說明的是，本發(fā)明的實施方式4的非水電解液二次電池還包含非水電解液。

[非水電解液]

本發(fā)明中的非水電解液為通常用于非水電解液二次電池的非水電解液，沒有特別限定，例如，可以使用將鋰鹽溶解于有機溶劑而成的非水電解液。作為鋰鹽，可以舉出例如：LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl₄等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述鋰鹽中，更優(yōu)選選自LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、和LiC(CF₃SO₂)₃中的至少1種含氟鋰鹽。

作為構(gòu)成本發(fā)明中的非水電解液的有機溶劑，具體來說，可以舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；以及在上述有機溶劑中導(dǎo)入氟基而成的含氟有機溶劑等。上述有機溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述有機溶劑中，更優(yōu)選碳酸酯類，進一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、且作為負極活性物質(zhì)使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情況下也顯示難分解性出發(fā)，進一步優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。

[正極]

作為正極，通常使用將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑的正極合劑擔(dān)載于正極集電體上的片狀的正極。

作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如：能夠摻雜、去摻雜鋰離子的材料。作為該材料，具體來說，可以舉出例如至少包含V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬中的1種的鋰復(fù)合氧化物。上述鋰復(fù)合氧化物中，從平均放電電位高出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-NaFeO₂型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物可以包含各種各樣的金屬元素，進一步優(yōu)選復(fù)合鎳酸鋰。

進而，若使用按照相對于選自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1種金屬元素的摩爾量與鎳酸鋰中的Ni的摩爾量之和，上述至少1種的金屬元素的比例成為0.1～20摩爾％的方式包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則在高容量下使用中的循環(huán)特性優(yōu)異，因而更優(yōu)選。其中，從具備包含該活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池的高容量下的使用中的循環(huán)特性優(yōu)異出發(fā)，特別優(yōu)選包含Al或Mn、且Ni比率為85％以上、進一步優(yōu)選為90％以上的活性物質(zhì)。

作為上述導(dǎo)電材，可以舉出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑、熱解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料等。上述導(dǎo)電材可以僅使用1種，也可以將例如人造石墨和碳黑混合使用等組合使用2種以上。

作為上述粘結(jié)劑，可以舉出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、和聚丙烯等熱塑性樹脂、丙烯酸系樹脂、以及苯乙烯丁二烯橡膠。需要說明的是，粘結(jié)劑還具有作為增稠劑的功能。

作為得到正極合劑的方法，可以舉出例如：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓而得到正極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑的方法等。

作為上述正極集電體，可以舉出例如：Al、Ni、不銹鋼等導(dǎo)電體，從容易加工成薄膜、廉價出發(fā)，更優(yōu)選Al。

作為片狀的正極的制造方法，即，使正極合劑擔(dān)載于正極集電體的方法，可以舉出例如：將成為正極合劑的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑后，將該正極合劑涂敷于正極集電體，將干燥而得到的片狀的正極合劑加壓而固定粘著于正極集電體的方法等。

[負極]

作為負極，通常使用將包含負極活性物質(zhì)的負極合劑擔(dān)載于負極集電體上的片狀的負極。片狀的負極中，優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材和上述粘結(jié)劑。

作為上述負極活性物質(zhì)，可以舉出例如：能夠摻雜、去摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體來說，可以舉出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑、熱解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料；以比正極低的電位進行鋰離子的摻雜、去摻雜的氧化物、硫化物等硫?qū)僭鼗衔?；與堿金屬合金化的鋁(Al)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鉍(Bi)、硅(Si)等金屬、能夠?qū)A金屬插入晶格間的立方晶系的金屬間化合物(AlSb、Mg₂Si、NiSi₂)、鋰氮化合物(Li₃-xM_xN(M：過渡金屬))等。上述負極活性物質(zhì)中，從電位平坦性高、而且平均放電電位低因而與正極組合時能夠得到大的能量密度出發(fā)，更優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料為主成分的碳質(zhì)材料。另外，可以是石墨與硅的混合物，優(yōu)選Si相對于構(gòu)成該石墨的碳(C)的比率為5％以上的負極活性物質(zhì)，更優(yōu)選Si相對于構(gòu)成該石墨的碳(C)的比率為10％以上負極活性物質(zhì)。

作為得到負極合劑的方法，可以舉出例如：將負極活性物質(zhì)在負極集電體上加壓而得到負極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑將負極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負極合劑的方法等。

作為上述負極集電體，可以舉出例如：Cu、Ni、不銹鋼等，尤其從在鋰離子二次電池中難以與鋰形成合金、且容易加工成薄膜出發(fā)，更優(yōu)選Cu。

作為片狀的負極的制造方法，即，使負極合劑擔(dān)載于負極集電體的方法，可以舉出例如：將成為負極合劑的負極活性物質(zhì)在負極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑將負極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負極合劑后，將該負極合劑涂敷于負極集電體，將干燥而得到的片狀的負極合劑加壓而固定粘著于負極集電體的方法等。上述糊料中，優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材和上述粘結(jié)劑。

作為本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的制造方法，可以舉出例如依次配置上述正極、上述的多孔膜、或上述的層疊體、和負極的方法。另外，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池的制造方法，例如，利用上述方法形成非水電解液二次電池用構(gòu)件后，在成為非水電解液二次電池的殼體的容器中放入該非水電解液二次電池用構(gòu)件，接著，用非水電解液填滿該容器內(nèi)后，進行減壓并密閉，由此能夠制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以是薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長方體等棱柱型等任何形狀。需要說明的是，非水電解液二次電池用構(gòu)件和非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用現(xiàn)有公知的制造方法。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件和本發(fā)明的非水電解液二次電池包含多孔膜的每單位面積的重量所對應(yīng)的穿刺強度為26.0gf/g/m²以上、且滿足上述式(1)的多孔膜作為間隔件或間隔件的構(gòu)件。因此，在充放電時電極合劑膨脹的情況下，確保了電極間距離的面方向的均勻性。因此，具備本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的非水電解液二次電池以及本發(fā)明的非水電解液二次電池具備優(yōu)異的放電輸出特性，充放電循環(huán)后的倍率特性維持率進一步提高。

本發(fā)明不限于上述的各實施方式，在技術(shù)方案所示范圍內(nèi)可以進行各種變更，適當(dāng)組合不同實施方式中分別公開的技術(shù)方法而得到的實施方式也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。而且，通過組合各實施方式中分別公開的技術(shù)方法，能夠形成新的技術(shù)特征。

實施例

以下，通過實施例和比較例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。

[測定]

在以下的實施例和比較例中，用以下的方法測定非水電解液二次電池用間隔件的臨界負荷值、和到臨界負荷為止的距離的TD/MD比(T/M)、以及非水電解液二次電池的循環(huán)特性。

(劃擦試驗)

通過以下所示的劃擦試驗測定臨界負荷值、和到臨界負荷為止的距離的TD/MD比(T/M)。除以下記載的以外的測定條件等設(shè)為與JIS R 3255同樣的條件等，進行測定。另外，測定裝置使用微劃擦試驗裝置(CSEM Instruments公司制)。

(1)將實施例、比較例中制造的多孔膜裁切成20mm×60mm后，將該裁切的多孔膜與30mm×70mm的玻璃制標本，使用在該標本上的整面以單位面積重量1.5g/m²左右少量薄薄地涂敷的、用水稀釋5倍的Arabic Yamato水性液態(tài)糊(YAMATO株式會社制)進行貼合，在25℃的溫度下使其干燥一晝夜，由此制作試驗用樣品。需要說明的是，在上述貼合時，注意不要讓氣泡進入多孔膜與玻璃制標本之間。

(2)將工序(1)中制作的試驗用樣品設(shè)置于微劃擦試驗裝置(CSEM Instruments公司制)。將該試驗裝置中的金剛石壓頭(頂角120°、頂端半徑0.2mm的圓錐狀)在該試驗用樣品上施加0.1N大小的垂直負荷，在此狀態(tài)下，使該試驗裝置中的載物臺朝向多孔膜的TD以5mm/min的速度移動10mm的距離，測定在此期間的上述金剛石壓頭與該試驗用樣品之間產(chǎn)生的應(yīng)力(摩擦力)。

(3)制作表示工序(2)中測定的應(yīng)力的變位與上述載物臺的移動距離的關(guān)系的曲線圖，由該曲線圖算出TD上的臨界負荷值和到臨界負荷為止的距離。

(4)將上述載物臺的移動方向變更為MD，反復(fù)進行上述的工序(1)～(3)，算出MD上的臨界負荷值和到臨界負荷為止的距離。

(循環(huán)試驗)

對于實施例、比較例中制造的、未經(jīng)充放電循環(huán)的新的非水電解液二次電池，以25℃電壓范圍；4.1～2.7V、電流值；0.2C(將以1小時對基于1小時率的放電容量的額定容量進行放電的電流值設(shè)為1C，以下也同樣)為1循環(huán)，進行4循環(huán)的初期充放電。

接著，在55℃，按照以下的式(4)，算出初期電池特性維持率。

初期電池特性維持率(％)＝(20C放電容量/0.2C放電容量)×100(4)

接著，將在55℃以充電電流值；1C、放電電流值；10C的恒電流進行充放電作為1循環(huán)，進行100循環(huán)的充放電。然后，按照以下的式(5)，算出100循環(huán)后的電池特性維持率。

電池特性維持率(％)＝(第100循環(huán)的20C放電容量/第100循環(huán)的0.2C放電容量)×100...(5)

(穿刺強度的測定)

使用手動型壓縮試驗機(KATOTECH株式會社制、型號；KES-G5)，用12mmΦ的墊片將多孔質(zhì)膜固定，將針以200mm/min穿刺時的最大應(yīng)力(gf)作為該膜的穿刺強度。針使用針徑1mmΦ、頂端0.5R的針。

[實施例1]

<非水電解液二次電池用間隔件的制造>

按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)72重量％、重均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精蠟公司制)29重量％的比例將兩者混合后，將該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計設(shè)為100重量份，加入抗氧化劑(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸鈉1.3重量份，進一步按照在總體積中所占的比例成為37體積％的方式加入平均孔徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，將它們以粉末的狀態(tài)用亨舍爾混合機混合，得到混合物1。其后，將混合物1用雙螺桿混煉機進行熔融混煉而得到聚烯烴樹脂組合物1。將聚烯烴樹脂組合物1利用圓周速度4.0m/min的輥進行壓延，制作壓延片1。接著，使壓延片1浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5重量％)中，從而由壓延片1除去碳酸鈣，接著以100℃拉伸成7.0倍(拉伸溫度/倍率比＝14.3)，進一步以123℃進行熱固定，得到多孔膜1。所得到的多孔膜1的每單位面積的重量為5.4g/m²。將多孔膜1作為非水電解液二次電池用間隔件1。

<非水電解液二次電池的制作>

(正極)

使用通過將LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂/導(dǎo)電材/PVDF(重量比92/5/3)涂布于鋁箔而制造的市售的正極。對于上述正極，按照形成了正極活性物質(zhì)層的部分的大小為40mm×35mm、且其外周以寬度13mm殘留未形成正極活性物質(zhì)層的部分的方式，切取鋁箔作為正極。正極活性物質(zhì)層的厚度為58μm、密度為2.50g/cm³。

(負極)

使用通過將石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(重量比98/1/1)涂布于銅箔而制造的市售的負極。對于上述負極，按照形成了負極活性物質(zhì)層的部分的大小為50mm×40mm、且其外周以寬度13mm殘留未形成負極活性物質(zhì)層的部分的方式，切取銅箔作為負極。負極活性物質(zhì)層的厚度為49μm、密度為1.40g/cm³。

(非水電解液二次電池的制作)

在層壓袋內(nèi)，依次層疊(配置)上述正極、多孔膜1(電解液二次電池用間隔件1)、和負極，從而得到非水電解液二次電池用構(gòu)件1。此時，按照正極的正極活性物質(zhì)層的主面的全部包含于負極的負極活性物質(zhì)層的主面的范圍(重疊于主面)的方式，配置正極和負極。

接著，將上述非水電解液二次電池用構(gòu)件放入鋁層與熱封層層疊而成的袋中，進一步向該袋中加入非水電解液0.25mL。上述非水電解液通過在將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(體積比)混合而成的混合溶劑中，將LiPF₆按照成為1mol/L的方式溶解而制備。然后，對袋內(nèi)進行減壓，并且將該袋熱封，由此制作非水電解液二次電池1。

[實施例2]

將超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)的使用量設(shè)為70重量％，將重均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精蠟株式會社制)的使用量設(shè)為30重量％，將平均孔徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)的使用量設(shè)為在總體積中所占的比例為36體積％，除此以外，與實施例1同樣地制備聚烯烴樹脂組合物2。接著，將聚烯烴樹脂組合物2利用圓周速度3.0m/min的輥進行壓延，制作壓延片2。其后，將拉伸溫度設(shè)為105℃，將拉伸倍率設(shè)為6.2倍(拉伸溫度/倍率比＝16.9)，以120℃進行熱固定，除此以外，與實施例1同樣地，對壓延片2進行碳酸鈣的除去、拉伸和熱固定，得到多孔膜2。所得到的多孔膜2的每單位面積的重量為6.9g/m²。將多孔膜2作為非水電解液二次電池用間隔件2。

除了使用多孔膜2代替多孔膜1以外，通過與實施例1同樣的方法，制作非水電解液二次電池2。

[實施例3]

將實施例1中得到的多孔膜1切取5cm×5cm后，將該切取的多孔膜1如圖3所示膠帶固定于15cm×15cm框的SUS制夾具，利用設(shè)置有恒溫槽的島津株式會社制小型桌上試驗機(EZ-L)，在85℃按照MD方向的長度成為1.5倍的方式進行追加拉伸，由此得到多孔膜3。

將多孔膜3作為非水電解液二次電池用間隔件3。

除了使用多孔膜3代替多孔膜1以外，通過與實施例1同樣的方法，制作非水電解液二次電池3。

[實施例4]

將實施例1中得到的多孔膜1切取5cm×5cm后，將該切取的多孔膜1如圖3所示膠帶固定于15cm×15cm框的SUS制夾具，利用設(shè)置有恒溫槽的島津株式會社制小型桌上試驗機(EZ-L)，在85℃按照MD方向的長度成為1.2倍的方式進行追加拉伸，由此得到多孔膜4。

將多孔膜4作為非水電解液二次電池用間隔件4。

除了使用多孔膜4代替多孔膜1以外，通過與實施例1同樣的方法，制作非水電解液二次電池4。

[比較例1]

按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精蠟公司制)32重量％的比例將兩者混合后，將該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計設(shè)為100重量份，加入抗氧化劑(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸鈉1.3重量份，進一步按照在總體積中所占的比例成為38體積％的方式加入平均孔徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，將它們以粉末的狀態(tài)用亨舍爾混合機混合，得到混合物5。然后，將混合物5用雙螺桿混煉機進行熔融混煉而得到聚烯烴樹脂組合物5。接著，將聚烯烴樹脂組合物5利用圓周速度2.5m/min的輥進行壓延，制作壓延片5。然后，使壓延片5浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5重量％)，從而除去碳酸鈣，接著，以100℃拉伸成6.2倍(拉伸溫度/倍率比＝16.1)，進一步以126℃進行熱固定，得到多孔膜5。所得到的多孔膜5的每單位面積的重量為6.4g/m²。將多孔膜5作為非水電解液二次電池用間隔件5。

除了使用多孔膜5代替多孔膜1以外，通過與實施例1同樣的方法，制作非水電解液二次電池5。

[實施例5]

將比較例1中得到的多孔膜5切取5cm×5cm后，將該切取的多孔膜5如圖3所示膠帶固定于15cm×15cm框的SUS制夾具，利用設(shè)置有恒溫槽的島津株式會社制小型桌上試驗機(EZ-L)，在85℃按照MD方向的長度成為1.5倍的方式進行追加拉伸，由此得到多孔膜6。

將多孔膜6作為非水電解液二次電池用間隔件6。

除了使用多孔膜6代替多孔膜1以外，通過與實施例1同樣的方法，制作非水電解液二次電池6。

[比較例2]

將市售的聚烯烴間隔件(每單位面積的重量：13.9g/m²)作為多孔膜7(非水電解液二次電池用間隔件7)。

除了使用多孔膜7代替多孔膜1以外，通過與實施例1同樣的方法，制作非水電解液二次電池7。

將實施例1～2和比較例1中的壓延輥的圓周速度、拉伸溫度、拉伸倍率、和拉伸溫度/拉伸倍率的比例示于以下的表1。

【表1】

[測定結(jié)果]

使用實施例1～5和比較例1、2中得到的非水電解液二次電池用間隔件1～7，進行上述的劃擦試驗，測定TD、MD上的“臨界負荷”、“到臨界負荷為止的距離”。將其結(jié)果示于表2。

另外，用上述方法測定實施例1～5和比較例1、2中得到的非水電解液二次電池1～7的循環(huán)特性。將其結(jié)果示于表2。

【表2】

[結(jié)論]

如表2所示，確認了“1-T/M”的值超過0.54、即“T/M”的值低于0.46、劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離的各向異性大的、包含比較例1、2中制造的非水二次電池用間隔件5、7的非水電解液二次電池5、7的100循環(huán)后的倍率特性(電池特性維持率)為37％、18％而顯著低。

與此相對，確認了“1-T/M”的值為0.00～0.54、即“T/M”的值為0.45～1.00、劃擦試驗中的到臨界負荷為止的距離的各向異性小的、包含實施例1～5中制造的非水電解液二次電池用間隔件1～4、6的非水二次電池1～4、6的100循環(huán)后的倍率特性(電池特性維持率)為45％以上，循環(huán)特性更優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件可以適宜地用于放電輸出特性、特別是循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池的制造。

符號說明

1 金剛石壓頭

2 基板(玻璃制標本)

3 以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜