本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋰電池負極材料，具體為一種碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)今，隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展進步，能源的供應與利用已必不可少。世界性的能源短缺已經(jīng)成為21世紀中亟待解決的問題之一，為此許多研究者一直致力于尋找能取代非再生性化石燃料的其他綠色能源，例如太陽能，風能，水力發(fā)電等等。和傳統(tǒng)的化石燃料不同的是，大部分這些綠色能源都存在著不可控和間歇性的問題，因此對這些能源的儲存和利用將提高很大成本；這也使得研究者對新的儲能體系產(chǎn)生了巨大的研究興趣。鋰離子電池(LIB)體系因其具有高的能量密度和相對簡單的反應機理，目前被認為是近期的首要解決方案之一。

在過去二十年里，鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備中得到良好的發(fā)展和廣泛的應用。然而，若要在大規(guī)模高功率系統(tǒng)例如插電式混合動力汽車(PHEV)或者插電式電動汽車(PEV)領(lǐng)域中應用，對鋰離子電池的性能要求也有很多提升，特別是在能量密度，循環(huán)壽命以及安全問題等方面，因此鋰離子電池材料和體系的至今有待深入發(fā)展與提升。在各種非碳負極材料中，硅以其獨特的優(yōu)勢和潛力吸引了越來越多研究者的目光；硅的理論儲鋰容量高達4200mAh·g^-1，超過石墨容量的10倍，硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難以引起表面析鋰的現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨負極材料；另外，硅是地殼中含量最豐富的元素之一，來源廣泛、價格便宜；但是，硅作為下一代鋰離子電池負極仍然存在很多的問題：其一，在電化學儲鋰過程中，硅原子結(jié)合鋰原子得到Li_4.4Si合金相，材料的體積膨脹變化達到300％以上，巨大的體積效應產(chǎn)生的機械作用力會使電極活性物質(zhì)與集流體之間逐漸脫開并且硅活性相自身也會粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電極循環(huán)性能迅速下降；其二，硅本身是半導體材料，本征電導率低，僅有6.7·10^-4S·cm^-1，需加入導電劑以提高電極的電子電導；其三，現(xiàn)有電解液中的LiPF₆分解產(chǎn)生微量HF對硅造成腐蝕，導致硅基負極容量衰減，并且，由于其劇烈的體積效應，硅在常規(guī)的LiPF₆電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)(SEI)膜，伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在新暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，導致充放電效率降低，容量衰減加劇。

基于此，克服以上缺陷成為本發(fā)明的研究重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述背景技術(shù)中缺陷，提供一種碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料極其制備方法，本發(fā)明將碳鈉米管(carbon nanotube，CNT)與硅共混形成硅/碳納米管復合層，再采用石墨烯層交替硅/碳納米管復合層的多層結(jié)構(gòu)，并形成多層“石墨烯-硅/碳納米管復合層-石墨烯”三明治結(jié)構(gòu)；利用石墨烯和碳納米管的高機械性能與高導電性共同對硅粉進行三維復合，在保持硅負極高容量的同時有效提高循環(huán)性能，使其滿足商業(yè)化鋰離子電池的性能標準。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料，包括泡沫鎳、以及在泡沫鎳上依次交替設(shè)置的石墨烯層和硅共混碳納米管層，且最頂層為石墨烯層；其中，硅層數(shù)量為n、1≤n≤15，石墨烯層數(shù)量為n+1；所述最頂層石墨烯層上還覆蓋有一層厚石墨烯保護層。

進一步的，所述碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將泡沫鎳壓成圓片、并清洗備用；

步驟2、將氧化石墨烯粉末加入無水乙醇中，超聲分散30～60min，分別配制得濃度為0.5～2M的氧化石墨烯溶液A和濃度為2～4M的氧化石墨烯溶液B；

步驟3、清洗納米硅，然后將納米硅加入到體積比為無水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配制的濃度為1～2M的硅分散溶液；再將羥基化碳納米管加入到硅分散溶液中，碳納米管濃度為0.01～2M，繼續(xù)超聲分散30～120min，得到硅/碳納米管復合分散溶液；

步驟4、將泡沫鎳浸潤到氧化石墨烯溶液中，取出并在60～90℃惰性氣氛中干燥10～15min；

步驟5、將步驟4處理后泡沫鎳浸潤到硅/碳納米管復合分散溶液中，取出并在60～90℃惰性氣氛中干燥5～10min；

步驟6、重復步驟4至步驟5，制備得硅/碳納米管復合網(wǎng)絡層數(shù)量為n、1≤n≤15的碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料；

步驟7、采用壓片機將步驟6制備得復合鋰電池負極材料以8～10Mpa壓成薄片；

步驟8、步驟7得薄片置于氧化石墨烯溶液B中，浸泡30～60min后取出干燥；

步驟9、將步驟8處理薄片放入真空管式爐中，于550～650℃、Ar₂氣氛下煅燒2h，得到碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料。

更進一步的，所述步驟1中泡沫鎳的清洗過程為：將泡沫鎳置于丙酮中超聲清洗5～10min，后用去離子水清洗。

所述步驟3中納米硅的清洗過程為：將納米硅加入濃度為2～4M的稀氫氟酸溶液中超聲清洗30min，再用去離子水洗凈后離心干燥。

所述步驟3中羥基化碳納米管的管徑為8～30nm，長度為1～30μm，純凈度≥98％。

所述步驟9中煅燒用于還原氧化石墨烯(GO)成為石墨烯(rGO)，同時將羥基化碳納米管表面基團除去。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供一種碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料及其制備方法，首先將碳鈉米管(carbon nanotube，CNT)與硅共混形成硅/碳納米管復合層，再采用石墨烯層交替硅/碳納米管復合層的多層結(jié)構(gòu)，并形成多層“石墨烯-硅/碳納米管復合層-石墨烯”三明治結(jié)構(gòu)；利用石墨烯和碳納米管的高機械性能與高導電性共同對硅粉進行三維復合，其中，高導電性，使得充放電過程中電子能在硅與石墨烯之間高速移動；高機械強度，使得硅在充放電過程中留有足夠的體積膨脹空間，從而形成穩(wěn)定的SEI膜，在保持硅高比容量的前提下大幅提高了負極倍率以及循環(huán)性能。本發(fā)明提供碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料在5A·g^-1大電流下充放電循環(huán)500圈，仍有超過65％的循環(huán)保持率；在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g^-1臺階電流倍率變化下，對應比容量分別為2265、2203、1923、1585、1219、859、506mAh·g^-1；充分表明其具有大電流充放電能力以及良好的循環(huán)充放電性能，能夠滿足下一代鋰離子電池負極應用。同時，本發(fā)明提供該碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料的制備方法，該方法具有工藝簡單、成本低、可重復性好的優(yōu)點；制備得碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料具有大電流充放電能力以及良好的循環(huán)充放電性能。

附圖說明

圖1為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs復合負極材料SEM圖。

圖2為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs復合負極材料Raman譜。

圖3為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs復合負極材料2000圈循環(huán)比容量圖。

圖4為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs復合負極材料倍率循環(huán)比容量圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例提供制備一種5層CNT/rGO/Si-NPs復合鋰電池負極材料，包括以下步驟：

步驟1、將泡沫鎳壓成圓片，置于丙酮中超聲清洗10min，后用去離子水清洗；

步驟2、將氧化石墨烯粉末加入無水乙醇中，超聲分散30min，分別配制得濃度為1M的氧化石墨烯溶液A和濃度為2M的氧化石墨烯溶液B；

步驟3、將納米硅(Si)加入濃度為4M的稀氫氟酸溶液中超聲清洗30min后，用去離子水洗凈后，離心干燥；然后將清潔后納米硅加入到體積比為無水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配制的濃度為1M的硅分散溶液；再將羥基化碳納米管加入到硅分散溶液中，碳納米管濃度為0.5M，繼續(xù)超聲分散60min，得到硅/碳納米管復合分散溶液；

步驟4、將泡沫鎳浸潤(完全浸入溶液后提拉取出)到氧化石墨烯溶液中，取出并在80°C惰性氣氛中干燥15min；

步驟5、將步驟4處理后泡沫鎳浸潤到硅/碳納米管復合分散溶液中，取出并在80℃惰性氣氛中干燥10min；

步驟6、重復步驟4至步驟5，制備得硅/碳納米管復合網(wǎng)絡層數(shù)量為2、石墨烯層數(shù)量為5、共5層的碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料；

步驟7、采用壓片機將步驟6制備得復合鋰電池負極材料以10Mpa壓成薄片；

步驟8、步驟7得薄片置于氧化石墨烯溶液B中，浸泡30min后取出干燥；

步驟9、將步驟8處理薄片放入真空管式爐中，于600℃、Ar₂氣氛下煅燒2h，得到碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料。

對上述制備得5層CNT/rGO/Si-NPs復合鋰電池負極材料的結(jié)構(gòu)和電學性能進行了表征和測試，結(jié)果如下：

1、結(jié)構(gòu)特征

如圖1所示，5層CNT/rGO/Si-NPs復合鋰電池負極材料的SEM中可以看到透明的石墨烯層將硅和碳納米管層層包裹其中，硅和碳管復合共混在一起。

如圖2所示，5層CNT/rGO/Si-NPs復合負極的Raman譜中510cm^-1處一個細高的強峰對應硅納米材料；在1310cm^-1對應石墨烯的D峰，這是由于色散和缺陷導致的峰；在1588cm^-1出對應石墨烯的G峰，這是sp²碳原子成鍵的振動峰；D峰強度表明氧化石墨烯已經(jīng)被還原成石墨烯同時產(chǎn)生缺陷。

2、電學性能

如圖3所示，5層CNT/rGO/Si-NPs復合負極具有良好的循環(huán)特性，在5A·g^-1電流下循環(huán)500圈，仍有超過65％的循環(huán)保持率，具有良好的循環(huán)性能。如圖4所示，在不同電流速率下的比容量圖，在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g^-1電流速率下，對應比容量分別為2265、2203、1923、1585、1219、859、506mAh·g^-1；能滿足大電流充放電，具有良好的倍率特性。

實施例2

采用實施例1相同工藝制備得3層、7層、9層、11層CNT/rGO/Si-NPs復合鋰電池負極材料，其結(jié)構(gòu)和電學性能進行了表征和測試結(jié)果與實施例1保持相同特性。

總之，通過材料結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過碳納米管的機械支撐與高導電性，使得硅在充放電過程中形成穩(wěn)定的SEI膜；優(yōu)良的電學性能表明該方法是一種實用的高性能硅復合負極制備方法，可滿足硅的商業(yè)化鋰離子電池應用。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，本說明書中所公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換；所公開的所有特征、或所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。