本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種表面原位包覆的富鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)保、成本低等特點(diǎn)，在20多年的時(shí)間里得到了迅猛的發(fā)展，其應(yīng)用涉及到通訊、交通、軍事、醫(yī)療、娛樂(lè)等諸多領(lǐng)域。近年來(lái)隨著電動(dòng)汽車等的快速發(fā)展，高比能、高功率鋰離子電池成為未來(lái)鋰離子電池發(fā)展的必然方向。目前商業(yè)化的正極材料，如LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、三元材料等，比容量均較低(<200mAh/g)。而正極材料是限制電池比能量的主要因素，因此為了發(fā)展高比能電池，就迫切需要尋找具有更高比容量的正極材料。

近年來(lái)，由于富鋰材料具有比容量高、安全性好、成本低等特點(diǎn)，富鋰材料引起了人們的廣泛關(guān)注。其比容量一般超過(guò)250mAh/g，在有的報(bào)道中甚至達(dá)到了300mAh/g(Nano Lett.,2008,8(3):957-961)。富鋰材料雖然容量高，但是其循環(huán)性能較差，而且存在嚴(yán)重的電壓衰減問(wèn)題，從而制約了其商業(yè)化的應(yīng)用。因此需要對(duì)富鋰材料進(jìn)行改性，以改善其循環(huán)過(guò)程中的比容量和電壓保持率。

目前改善富鋰材料電化學(xué)性能的主要方法是包覆和摻雜(Adv.Mater.2012,24,1192–1196；Adv.Funct.Mater.2014,1-7)。最常見(jiàn)的包覆方法是采用Al(OH)₃、Al₂O₃、TiO₂等惰性材料對(duì)富鋰材料進(jìn)行表面包覆(Electrochimica Acta 50(2005)4784-4791，Journal of Power Sources159(2006)1334-1339)，這些包覆通常起到保護(hù)富鋰材料表面結(jié)構(gòu)，阻止材料與電解液接觸而發(fā)生負(fù)反應(yīng)的作用，在一定程度上提高了富鋰材料的首次充放電效率以及循環(huán)性能。公開(kāi)號(hào)為CN 103035906 A的專利采用濕法包覆在Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的表面包覆3-10wt％的LiMnPO₄，有利于材料倍率性能的提高，且LiMnPO₄中的PO₄^3-可以有效抑制電極材料在電解液中的溶解，阻止電解液中氫氟酸對(duì)活性材料表面的腐蝕，提高材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。公開(kāi)號(hào)為CN101859887的專利公開(kāi)的技術(shù)方案為，采用在正極材料上包覆磷酸鹽，可以起到保護(hù)材料，以及改善容量和倍率性能的作用。公開(kāi)號(hào)為CN 103904311 A的專利公開(kāi)的技術(shù)方案為，在富鋰材料成品的表面包覆一層磷酸鐵鋰，其中磷酸鐵鋰所用鋰源來(lái)自富鋰材料中的鋰，結(jié)果顯示減少富鋰材料中“富余”的鋰，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，吳鋒等(Adv.Mater.2013,25,3722–3726)在富鋰材料的表面包覆上一層納米的尖晶石結(jié)構(gòu)，Bohang Song(Scientific Reports 2013,3,2-12)把富鋰材料跟碳(Super P)一起熱處理，“誘導(dǎo)”富鋰材料的表面形成一層尖晶石結(jié)構(gòu)，富鋰材料的容量、倍率和循環(huán)性能均得到明顯的改善。

上述現(xiàn)有技術(shù)中的方法均較為復(fù)雜，不容易放大，如采用液相法在富鋰材料的成品上進(jìn)行的后包覆，需要先將富鋰材料的成品浸漬在溶液中，然后再經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥、熱處理等一系列處理過(guò)程，另外還存在包覆層不均勻、包覆層與富鋰材料的結(jié)合度不夠致密等問(wèn)題。上述為改善富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能所作出的研究，雖然在一定程度上，實(shí)現(xiàn)了改善容量和倍率性能的有益效果，但綜合市場(chǎng)考慮，在改善富鋰材料的同時(shí)，制備方法簡(jiǎn)單，所選擇的材料成本低，才是一種可市場(chǎng)化推廣的方法，在鋰電池領(lǐng)域，丞待解決的技術(shù)問(wèn)題是建立一種簡(jiǎn)單、有效、易于規(guī)?；茝V的對(duì)富鋰材料進(jìn)行表面修飾包覆的方法，從而得到循環(huán)壽命高、比容量、倍率性能高的鋰電池產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種表面原位包覆的富鋰材料及其制備方法，實(shí)現(xiàn)了提高富鋰材料的表面穩(wěn)定性與電導(dǎo)率，使材料的充放電比容量、效率、倍率和循環(huán)性能都得到明顯提高的目的。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案為：本發(fā)明研發(fā)出的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為金屬M(fèi)e化合物，所述富鋰材料前驅(qū)體為MnMA的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的至少一種，其中Me、M為金屬元素，A為S、P、B和F中的至少一種。由原材料金屬M(fèi)e的化合物制備得到的包覆層均勻且與富鋰材料具有很好的結(jié)合度和穩(wěn)定性，有效抑制了氧的脫出，保持了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時(shí)阻止了富鋰材料與電解液因接觸而產(chǎn)生的副反應(yīng)，最終得到的是包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料，由于尖晶石結(jié)構(gòu)具有良好的鋰離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，從而明顯提高了富鋰材料的放電容量、首次充放電效率、倍率性能，并有效改善了材料的循環(huán)性能和電壓衰減等問(wèn)題。

進(jìn)一步的，所述包覆層的質(zhì)量占原材料的質(zhì)量百分比為0.01-10％。這個(gè)包覆量能夠使包覆層的作用和富鋰材料本身性能得到發(fā)揮，兼顧效益和經(jīng)濟(jì)。

進(jìn)一步的，所述包覆層原材料為Me的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的至少一種，其中Me為Mn、Ni和Co中的至少一種。

所選擇的金屬鹽可形成金屬氧化物，最終與富鋰材料前驅(qū)體形成得到尖晶石氧化物包覆層的富鋰材料。

進(jìn)一步的，所述富鋰材料前驅(qū)體中的金屬M(fèi)為Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的至少一種，其中Li與MnMA的摩爾比為1-2.5：1。

進(jìn)一步的，所述富鋰材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i_1+xMn_yM_zA_wO_r，0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。

進(jìn)一步的，所述包覆層為含尖晶石的氧化物，化學(xué)式為L(zhǎng)i_α[Mn_2-βMe_β]O₄，其中Me為Mn、Ni、Co中的至少一種，且0≤α≤1，0≤β≤0.5。

本發(fā)明還公開(kāi)了制備上述富鋰材料的方法，包括在富鋰材料前驅(qū)體粒子上包覆金屬化合物，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成表面包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料。利用燒結(jié)過(guò)程中包覆層物質(zhì)與富鋰前驅(qū)體中“多余”的鋰源發(fā)生的“原位”化學(xué)反應(yīng)，消耗了富鋰材料中“多余”的鋰，降低了材料首次充放電的不可逆容量損失，提高了首次效率。

進(jìn)一步的制備方法包括如下步驟，(1)將可溶性金屬鹽溶液添加入富鋰材料前驅(qū)體中，可溶性金屬鹽所占的質(zhì)量百分比為0.01-20％，余下為富鋰材料前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌2h，然后進(jìn)行干燥處理；

(3)將步驟(2)干燥后的物料進(jìn)行燒結(jié)，即得到表面原位包覆的富鋰材料。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中還可在步驟(1)得到的混合溶液中添加0.001-10mol/L沉淀劑，沉淀劑的加入量為可溶性金屬鹽量的1-3倍，攪拌后經(jīng)過(guò)濾、洗滌，再進(jìn)行干燥。加入沉淀劑可將可溶性金屬鹽的金屬離子以氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等形式沉淀在富鋰材料的前軀體表面。

進(jìn)一步的，所述可溶性金屬鹽溶液的濃度為0.001-10mol/L。所選擇的質(zhì)量濃度便于溶解，經(jīng)后續(xù)步驟得到富鋰材料驗(yàn)證，能夠得到充放電比容量、效率、倍率和循環(huán)性能高的材料，在得到有益效果得到同時(shí)使用的原材料量最低，成本低廉。

進(jìn)一步的，所述可溶性金屬鹽為可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽中的至少一種。

所述可溶性錳鹽為醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種。

所述可溶性鎳鹽為醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種。

所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中燒結(jié)操作為先在400-600度℃，保溫2-8小時(shí)，然后繼續(xù)在700-1000℃，保溫3-36小時(shí)。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明通過(guò)先在富鋰材料前軀體的表面包覆一層金屬?gòu)?fù)合物，然后再高溫?zé)Y(jié)，在富鋰材料的燒結(jié)過(guò)程中表面同時(shí)直接原位形成含尖晶石氧化物的包覆層。這種方式，一方面是直接在前驅(qū)體上進(jìn)行的包覆，有利于包覆層的均勻性；另一方面因?yàn)榘矊优c富鋰材料同時(shí)燒結(jié)形成，增加了包覆層與富鋰材料的結(jié)合度，提高了包覆層的穩(wěn)定性；而且在燒結(jié)過(guò)程中包覆層與富鋰材料的前軀體中“多余”的鋰源反應(yīng)，消耗了“多余”的鋰，減少了富鋰材料首次充放電的不可逆容量損失。

本發(fā)明的原位包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料極大提高了富鋰材料的表面穩(wěn)定性與電導(dǎo)率，使材料的充放電比容量、效率、倍率和循環(huán)性能都得到明顯的提高。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)易，容易實(shí)現(xiàn)，成本低廉，結(jié)果重現(xiàn)性好，適于規(guī)?；茝V。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明合成的對(duì)比例1、實(shí)施例1、對(duì)比例2和實(shí)施例5正極材料的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2為本發(fā)明合成的對(duì)比例1、實(shí)施例1、對(duì)比例2和實(shí)施例5正極材料的首次充放電曲線對(duì)比圖。

圖3為本發(fā)明合成的對(duì)比例1、實(shí)施例1、對(duì)比例2和實(shí)施例5正極材料的在不同電流密度下的放電曲線對(duì)比圖。

圖4為本發(fā)明合成的對(duì)比例1、實(shí)施例1、對(duì)比例2和實(shí)施例5正極材料的循環(huán)性能曲線對(duì)比圖。圖中，曲線1為對(duì)比例1，曲線2為實(shí)施例2,曲線3為對(duì)比例2，曲線3為實(shí)施例5。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例一：本發(fā)明公開(kāi)的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為氧化錳，所述富鋰材料前驅(qū)體為Mn_0.52Ni_0.3Co_0.06O₂與氫氧化鋰的混合物，采用現(xiàn)有技術(shù)任一種方法制得富鋰材料Li【Li_0.12Ni_0.3Co_0.06Mn_0.5】O₂，包覆層為MnO₂-Li[Mn₂]O₄。

實(shí)施例二：本發(fā)明公開(kāi)的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，包覆層的質(zhì)量占原材料的質(zhì)量百分比為20％，余下為富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為氫氧化錳，所述富鋰材料前驅(qū)體為Mn_0.6Al_0.1S_0.2的氫氧化物與碳酸鋰的混合物，Li與Mn_0.6Al_0.1S_0.2的摩爾比為1：1。

制備上述富鋰材料的方法，在富鋰材料前驅(qū)體粒子上包覆金屬化合物，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成表面包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料。

最終制得的富鋰材料化學(xué)式為L(zhǎng)i【Al_0.1S_0.2Mn_0.6】O_1.8，包覆層為MnO-Li[Mn₂]O₄。

上述制備方法中所選擇的溫度等條件參數(shù)采用現(xiàn)有技術(shù)即可。

實(shí)施例三：本發(fā)明公開(kāi)的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，包覆層的質(zhì)量占原材料的質(zhì)量百分比為10％，余下為富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為醋酸鎳，所述富鋰材料前驅(qū)體為Mn_0.52Mg_0.3Cr_0.3P_0.2的碳酸鹽與碳酸鋰的混合物，Li與Mn_0.52Mg_0.3Cr_0.3P_0.2的摩爾比為1.5：1。

制備上述富鋰材料的方法，在富鋰材料前驅(qū)體粒子上包覆金屬醋酸鹽，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成表面包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料。

具體的，制備方法包括如下步驟，(1)將醋酸鎳溶液添加入富鋰材料前驅(qū)體中；醋酸鎳溶液濃度為0.01mol/L；醋酸鎳所占質(zhì)量百分比為10％，余下為富理材料前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌2h，然后進(jìn)行干燥處理；

(3)將步驟(2)干燥后的物料進(jìn)行燒結(jié)，即得到表面原位包覆的富鋰材料，燒結(jié)操作為先在450℃，保溫5小時(shí)，然后繼續(xù)在800℃，保溫25小時(shí)。

最終制得的富鋰材料化學(xué)式為L(zhǎng)i【Li_0.12Mg_0.3Cr_0.3Mn_0.52P_0.2】O₃，包覆層為NiO-Li[Mn_1.5Ni_0.5]O₄。

實(shí)施例四：本發(fā)明公開(kāi)的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，包覆層的質(zhì)量占原材料的質(zhì)量百分比為1％，余下為富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為草酸鈷，所述富鋰材料前驅(qū)體為Mn_0.52Ti_0.3Co_0.3B_0.2的草酸鹽與醋酸鋰的混合物，Li與Mn_0.52Ti_0.3Co_0.3B_0.2的摩爾比為2.5：1。

制備上述富鋰材料的方法，在富鋰材料前驅(qū)體粒子上包覆金屬草酸鹽，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成表面包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料。

具體的，制備方法包括如下步驟，(1)將醋酸鈷溶液添加入富鋰材料前驅(qū)體中；醋酸鈷濃度為10mol/L；醋酸鈷所占質(zhì)量百分比1％，余下為富鋰材料前驅(qū)體；醋酸鈷可用硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷代替；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌2h，在步驟(1)得到的混合溶液中添加0.001mol/L的沉淀劑，沉淀劑的加入量為醋酸鈷量的1倍，攪拌后經(jīng)過(guò)濾、洗滌，再進(jìn)行干燥,所述沉淀劑為草酸、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種；

(3)將步驟(2)干燥后的物料進(jìn)行燒結(jié)，即得到表面原位包覆的富鋰材料，燒結(jié)操作為先在400℃，保溫8小時(shí)，然后繼續(xù)在700℃，保溫36小時(shí)。

最終制得的富鋰材料化學(xué)式為L(zhǎng)i【Li_0.12Ti_0.3Co_0.3Mn_0.52B_0.2】O₂，包覆層為Co₃O₄-Li[Mn_1.8Co_0.2]O₄。

實(shí)施例五：本發(fā)明公開(kāi)的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，包覆層的質(zhì)量占原材料的質(zhì)量百分比為1％，余下為富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為草酸錳，所述富鋰材料前驅(qū)體為Mn_0.54Fe_0.13Mo_0.13F_0.2O₂與硝酸鋰的混合物，Li與Mn_0.54Fe_0.13Mo_0.13F_0.2的摩爾比為2.5：1。

制備上述富鋰材料的方法，在富鋰材料前驅(qū)體粒子上包覆金屬草酸鹽，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成表面包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料。

具體的，制備方法包括如下步驟，(1)將硫酸錳溶液添加入富鋰材料前驅(qū)體中；硫酸錳溶液濃度為1mol/L；硫酸錳所占的質(zhì)量百分比為1％，余下為富鋰材料前驅(qū)體；硫酸錳可用醋酸錳、硝酸錳、氯化錳代替；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌2h，在步驟(1)得到的混合溶液中添加10mol/L沉淀劑，沉淀劑的加入量為硫酸錳量的3倍，攪拌后經(jīng)過(guò)濾、洗滌，再進(jìn)行干燥,所述沉淀劑為草酸、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種；

(3)將步驟(2)干燥后的物料進(jìn)行燒結(jié)，即得到表面原位包覆的富鋰材料，燒結(jié)操作為先在400℃，保溫8小時(shí)，然后繼續(xù)在700℃，保溫36小時(shí)。

最終制得的富鋰材料化學(xué)式為L(zhǎng)i【Li_0.2Fe_0.13Mo_0.13Mn_0.54F_0.2】O₂，包覆層為MnO₂-Li[Mn₂]O₄。

實(shí)施例六：本發(fā)明公開(kāi)的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，包覆層的質(zhì)量占原材料的質(zhì)量百分比為0.01％，余下為富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為氫氧化鎳，所述富鋰材料前驅(qū)體為Mn_0.54Zr_0.13Ru_0.13O₂與硝酸鋰的混合物，Li與Mn_0.54Zr_0.13Ru_0.132的摩爾比為2：1。

制備上述富鋰材料的方法，在富鋰材料前驅(qū)體粒子上包覆金屬氫氧化物，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成表面包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料。

具體的，制備方法包括如下步驟，(1)將氯化鎳溶液添加入富鋰材料前驅(qū)體中；氯化鎳溶液濃度為2mol/L；氯化鎳占的質(zhì)量百分比為1％，余下為富鋰材料前驅(qū)體；氯化鎳可用、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳代替；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌2h，在步驟(1)得到的混合溶液中添加1mol/L沉淀劑，沉淀劑的加入量為氯化鎳量的2倍,攪拌后經(jīng)過(guò)濾、洗滌，再進(jìn)行干燥,所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種；

(3)將步驟(2)干燥后的物料進(jìn)行燒結(jié)，即得到表面原位包覆的富鋰材料，燒結(jié)操作為先在600℃，保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)在1000℃，保溫3小時(shí)。

最終制得的富鋰材料化學(xué)式為L(zhǎng)i【Li_0.2Zr_0.13Ru_0.13Mn_0.54】O₂，包覆層為NiO-Li[Mn_1.8Ni_0.2]O₄。

實(shí)施例七：本發(fā)明公開(kāi)的一種表面原位包覆的富鋰材料，原材料包括包覆層、富鋰材料前驅(qū)體，包覆層的質(zhì)量占原材料的質(zhì)量百分比為1％，余下為富鋰材料前驅(qū)體，所述包覆層原材料為碳酸鎳，所述富鋰材料前驅(qū)體為Mn_0.5Ni_0.13Co_0.13O₂與硝酸鋰的混合物，Li與Mn_0.5Ni_0.13Co_0.13的摩爾比為1.25：1。

制備上述富鋰材料的方法，在富鋰材料前驅(qū)體粒子上包覆金屬碳酸鹽，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成表面包覆含尖晶石氧化物的富鋰材料。

具體的，制備方法包括如下步驟，(1)將氯化鎳溶液溶液添加入富鋰材料前驅(qū)體中；氯化鎳溶液溶液濃度為3mol/L；氯化鎳占的質(zhì)量百分比為1％，余下為富鋰材料前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌2h，在步驟(1)得到的混合溶液中添加1mol/L沉淀劑，沉淀劑的加入量為氯化鎳量的2倍，攪拌后經(jīng)過(guò)濾、洗滌，再進(jìn)行干燥,所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種；

(3)將步驟(2)干燥后的物料進(jìn)行燒結(jié)，即得到表面原位包覆的富鋰材料，燒結(jié)操作為先在450℃，保溫5小時(shí)，然后繼續(xù)在800℃，燒結(jié)25小時(shí)。

最終制得的富鋰材料化學(xué)式為L(zhǎng)i[Li_0.20Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂，包覆層為NiO-Li【Mn_1.5Ni_0.5】O₄。

以下是對(duì)本發(fā)明得到的表面原位包覆的富鋰材料所進(jìn)行的測(cè)驗(yàn)的數(shù)據(jù)：

首先，設(shè)置對(duì)比例1-2，對(duì)比例1-2均為現(xiàn)有技術(shù)得到的富鋰材料，

對(duì)比例1：步驟1、前驅(qū)體合成

按照物質(zhì)的量的比例(Li:Ni:Co:Mn＝1.15:0.3:0.06:0.52)稱取氧化亞鎳、氧化鈷、二氧化錳和碳酸鋰，其中碳酸鋰過(guò)量3％，在混料機(jī)中混合8小時(shí)后，按固含量20wt％的比例加入去離子水，然后將漿料倒入球磨機(jī)中研磨至中粒度小于0.3微米。最后將得到的漿料噴霧干燥，即得到Li[Li_0.12Ni_0.3Co_0.06Mn_0.52]O₂的前驅(qū)體。

步驟2、高溫?zé)Y(jié)

前驅(qū)體在450℃保溫5小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到800℃，保溫25小時(shí)；最后自然降溫至室溫，即得到Li[Li_0.12Ni_0.3Co_0.06Mn_0.52]O₂材料。

對(duì)比例2：步驟1、前驅(qū)體合成

按照物質(zhì)的量的比例(Li:Ni:Co:Mn＝1.24:0.13:0.13:0.54)稱取氧化亞鎳、氧化鈷、二氧化錳和碳酸鋰，其中碳酸鋰過(guò)量3％，在混料機(jī)中混合8小時(shí)后，按固含量20wt％的比例加入去離子水，然后將漿料倒入球磨機(jī)中研磨至中粒度小于0.3微米。最后將得到的漿料在60℃水浴上攪拌至干后，于100℃的真空恒溫箱中干燥12小時(shí)，即得到Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂的前驅(qū)體。

步驟2、高溫?zé)Y(jié)

前驅(qū)體在500℃保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到850℃，保溫20小時(shí)；最后自然降溫至室溫，即得到Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂材料。

圖1是對(duì)比例1、實(shí)施例2、對(duì)比例2和實(shí)施例5制備的材料的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出包覆前后材料的XRD圖沒(méi)有明顯的變化，都為α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu)，但是包覆后有比較弱的尖晶石結(jié)構(gòu)的衍射峰，說(shuō)明材料中有部分的尖晶石材料存在。

為了測(cè)試本發(fā)明實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-2的材料的電化學(xué)性能，將上述制得的材料為正極材料，組裝成扣式電池，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)將上述活性材料、導(dǎo)電碳黑(SupperP)及聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，烘干后裁剪成直徑為1.4厘米的圓形極片。

2)將上述極片輥壓后在120度的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，然后在充滿氬氣的手套箱中，以純鋰片為負(fù)極材料，以1mol/L LiPF6-EC+DEC+DMC(體積比為1:1:1)為電解液，以Celgard2300為隔膜，裝成CR2032型紐扣電池。

3)將組裝的紐扣實(shí)驗(yàn)電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電的電壓范圍為：2～4.8V，定義200mA/g的電流密度為1C，倍率性能測(cè)試的充放電制度為：依次以0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C的電流密度恒流充放電各3周。循環(huán)性能測(cè)試的充放電制度是：先在2-4.8V電壓范圍以0.1C的電流密度恒流充放電3周，然后在2-4.6V電壓范圍以1C的電流密度進(jìn)行恒流充放電。

按照上述方法制備出的實(shí)驗(yàn)電池0.1C首次放電比容量、3C放電比容量和200周容量保持率的測(cè)試結(jié)果列于表1。

表1本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例中所制備的材料的電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)表

從充放電測(cè)試結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明實(shí)施例1-7的表面原位包覆的復(fù)合富鋰材料與對(duì)比例中未進(jìn)行表面包覆的富鋰材料相比，材料的首次放電容量、3C放電容量和循環(huán)性能均有不同程度的提高。

圖2、圖3和圖4分別為對(duì)比例1、實(shí)施例2、對(duì)比例2和實(shí)施例5的首次充放電比較圖、倍率放電容量對(duì)比圖和循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖中可以看出經(jīng)過(guò)表面原位包覆實(shí)施例2和5的初始放電容量、倍率性能以及循環(huán)容量保持率都得到明顯的提高。

本發(fā)明提供的表面原位包覆的復(fù)合富鋰材料，制備簡(jiǎn)單，容易大規(guī)模生產(chǎn)。且比容量高，倍率性能和循環(huán)性能好，可以作為純電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力等汽車用的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。