本發(fā)明屬于正極材料制備
技術(shù)領(lǐng)域:
,具體涉及一種碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù):
:隨著能源消耗和需求的不斷增長,可開發(fā)利用的石油資源日益枯竭,解決能源消耗和隨之而來的環(huán)境污染的沖突已經(jīng)成為一個全球化的問題,因此對潔凈能源太陽能和風(fēng)能的開發(fā)利用迫在眉睫,而利用這些能源需要安全、低成本、高能量密度和長壽命的電化學(xué)儲能器件來實現(xiàn)。以鉛酸電池、鎮(zhèn)氫電池和鋰離子電池為代表的二次電池作為一種可循環(huán)使用的高效新能源存儲器件,成為緩解能源和環(huán)境問題的一種重要的技術(shù)途徑。特別是近年來迅速發(fā)展的便攜式電子消費品、電動汽車和工具、國防軍事裝備用電源系統(tǒng),智能電網(wǎng)以及分布式能源系統(tǒng)等眾多應(yīng)用領(lǐng)域,無不顯示出二次電池對當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展的支撐作用,以及在新能源領(lǐng)域中不可替代的地位。與傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物比較,鋰硫電池作為一種新型電極材料,具有高達1675mAh/g理論比容量,高理論能量密度(2600Wh/kg)以及綠色環(huán)保和低成本而備受關(guān)注,成為最具潛力的下一代能量儲存體系之一。同時,鋰硫電池還具有低污染、廉價、硫資源豐富等優(yōu)點。但是由于活性物質(zhì)單質(zhì)硫的絕緣性,使得單質(zhì)硫必須與電子導(dǎo)體相復(fù)合,制備成導(dǎo)電劑/硫復(fù)合結(jié)構(gòu),來增加正極對電子和離子的傳導(dǎo)性。由于這些特性,鋰硫電極在高能量密度電池、柔性電極以及新型交通工具等方面極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。其中,碳凝膠材料在高能量密度電池正極材料中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。碳干凝膠具有納米級的膠體顆粒或高聚物分子相互連接所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且具備比表面積大、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)、高電導(dǎo)率和水熱穩(wěn)定性等特性。在鋰硫電池中,碳凝膠為導(dǎo)電基底,提升了單質(zhì)硫的導(dǎo)電性,減少了活性物質(zhì)的流失,提升了循環(huán)性能,省去了傳統(tǒng)電極的金屬集流體和粘接劑,提高了電極的能量密度?,F(xiàn)有的鋰硫電池正極材料的制備方法主要有:(1)吸附法:將碳凝膠材料進行壓塊封裝組成吸附袋或吸附模塊,利用其優(yōu)異的表面吸附能力將通過的含硫廢氣中的硫元素進行吸附。該方法雖然工藝簡單,但未能充分利用碳凝膠高比表面積及孔容,易中毒,負(fù)載硫效率低下。(2)溶劑交換法:將硫單質(zhì)溶解于乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯和苯有機溶劑中,將上述溶劑浸漬碳凝膠材料,再將有機溶劑蒸發(fā)后,單質(zhì)硫重新析出負(fù)載在碳凝膠材料中。但該方法中有機溶劑難以進入微孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致負(fù)硫不充分且不夠均勻,且有機溶劑多有毒性,蒸發(fā)后需要回流冷凝以回收利用,導(dǎo)致工藝復(fù)雜,成本難以下降。(3)化學(xué)法:將硫代硫酸鈉溶解在溶劑中,再將碳凝膠材料分散在該溶劑中,加入酸改變?nèi)芤簆H值,在一定條件下,硫代硫酸鈉反應(yīng)生成單質(zhì)硫顆粒負(fù)載在碳凝膠材料中,同種沉淀反應(yīng)常用反應(yīng)物還有硫化鈉。但該方法中有機溶劑難以進入微孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致負(fù)硫不充分且不夠均勻,且需經(jīng)過控制條件以發(fā)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)精度難以控制,工藝復(fù)雜,成本高。(4)熱處理法:將單質(zhì)硫和碳凝膠材料按照一定比例混合,攪拌球磨后密封于特制容器中,抽真空或通入惰性氣氛保護,再送入熱處理爐中在40-150℃處理1-8小時,再加熱到300℃以上處理1-3小時,去除未復(fù)合良好的多余單質(zhì)硫,隨爐冷卻至室溫,即可完成碳凝膠負(fù)載單質(zhì)硫工藝。這種方法工藝條件較為苛刻,負(fù)載時間較長,難以實現(xiàn)自動化工藝。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的是提供一種碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料的制備方法,解決了現(xiàn)有技術(shù)的制備方法反應(yīng)時間長、溫度高、能耗大、生產(chǎn)成本高的問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是,一種碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料的制備方法,具體按照以下步驟實施:步驟1,將單質(zhì)硫放入活塞密封氣缸底部,單質(zhì)硫上部疊放碳凝膠材料,裝入活塞;步驟2,排出氣缸內(nèi)及碳凝膠材料中的空氣,然后通過氣缸出口通入惰性氣體;步驟3,密封氣缸出口,快速推壓活塞,氣缸內(nèi)的惰性氣體由于驟然壓縮而升溫,致使單質(zhì)硫受熱升華,并在活塞壓力下進入碳凝膠材料的孔道之中;步驟4,快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長度,惰性氣體因體積膨脹溫度下降,隨著溫度的下降,硫蒸汽凝結(jié)形成納米級顆粒,并均勻分散在碳凝膠材料的孔道中;步驟5,重復(fù)2-4步操作,即獲得高硫負(fù)載量的碳凝膠材料;步驟6,將步驟5得到的高硫負(fù)載量的碳凝膠材料冷卻后,依次經(jīng)過切片、壓片,得到碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料。本發(fā)明的特點還在于,步驟1中碳凝膠材料與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1:4-5。步驟2中惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或氙氣中的一種或多種混合物。步驟3中氣缸內(nèi)惰性氣體壓縮比為2-10。步驟3中活塞推壓速度為0.2-1m/s。步驟6所得切片的厚度為2-20mm。步驟6中壓片載荷為2-10Mpa。本發(fā)明的有益效果是,本發(fā)明碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料的制備方法,具有以下特點:(1)綠色環(huán)保:本發(fā)明通過將單質(zhì)硫氣化后在碳凝膠內(nèi)部凝結(jié)實現(xiàn)負(fù)載硫,無需熱源加熱,無廢棄物產(chǎn)生;(2)負(fù)硫高效均勻:負(fù)硫前將碳凝膠內(nèi)部空氣排出,更有利于氣相硫進入碳凝膠的多級孔道結(jié)構(gòu)中,充分發(fā)揮碳凝膠材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,另一方面由于氣相硫冷卻速度快,凝固后硫顆粒粒徑細(xì)小,能夠分布在碳凝膠微觀結(jié)構(gòu)的空隙中,從而優(yōu)化碳凝膠負(fù)載硫的均勻程度,通過本次發(fā)明的碳凝膠材料負(fù)硫方法獲得的硫碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料,獲得了優(yōu)良的電化學(xué)性能;(3)工藝簡便可控:本發(fā)明負(fù)載方法簡單,通過控制推拉次數(shù)就可以調(diào)節(jié)碳凝膠材料的載硫量,另外本方法易于擴大、自動化,若能提供源源不斷的硫源和連續(xù)更換的碳凝膠材料即可實現(xiàn)自動化連續(xù)批量生產(chǎn)。(4)正極片制備工藝簡單,碳凝膠為導(dǎo)電框架,負(fù)硫工藝簡單,省去了傳統(tǒng)電極的金屬集流體和粘接劑,提高了活性物質(zhì)負(fù)載率,節(jié)省了集流體、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑所占據(jù)的正極極片體積,從而提高了電極的能量密度。綜上所述,本發(fā)明提出了一種簡便易操作、易于自動化的碳凝膠材料負(fù)載單質(zhì)硫的方法,且獲得的硫碳復(fù)合材料具有載硫量高、硫單質(zhì)分布均勻的特性,所制備的碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。附圖說明圖1為本發(fā)明碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料的制備方法工藝示意圖;圖2為實施例1所制備碳凝膠材料的掃描電鏡圖;圖3為實施例1所制備碳凝膠材料的透射電鏡圖;圖4為實施例1所制備碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料所組電池在室溫0.1C倍率下的充放電測試曲線,其中橫坐標(biāo)為放電比容量,單位為mAh/g,縱坐標(biāo)為電壓,單位為V;圖5為實施例1所制備碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料所組電池在室溫下0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線,其中橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù),縱坐標(biāo)為放電比容量,單位為mAh/g。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。本發(fā)明碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料的制備方法,具體工藝如圖1所示,具體按照以下步驟實施:步驟1,將單質(zhì)硫放入活塞密封氣缸底部,單質(zhì)硫上部疊放碳凝膠材料,裝入活塞;碳凝膠材料與單質(zhì)易升華物質(zhì)的質(zhì)量比為1:4-5;步驟2,排出氣缸內(nèi)及碳凝膠材料中的空氣,然后通過氣缸出口通入惰性氣體(惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或氙氣中的一種或多種混合物),直至氣缸內(nèi)惰性氣體壓縮比為2-10;步驟3,密封氣缸出口,以推壓速度為0.2-1m/s快速推壓活塞,氣缸內(nèi)的惰性氣體由于驟然壓縮而升溫,致使硫單質(zhì)受熱升華,并在活塞壓力下進入碳凝膠材料的孔道之中;步驟4,快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長度,惰性氣體因體積膨脹溫度下降,隨著溫度的下降,氣相硫凝結(jié)形成納米級顆粒,并均勻分散在碳凝膠材料的孔道中;步驟5,重復(fù)2-4步操作,即獲得高硫負(fù)載量的碳凝膠材料;步驟6,將高硫負(fù)載量的碳凝膠材料冷卻后,用裁切機進行切片,切片厚度2-20mm;步驟7,將切片后的高硫負(fù)載量的碳凝膠材料用壓片機進行壓片,載荷為2-10MPa,得到碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料。實施例1(1)預(yù)處理碳凝膠材料及所使用的容器導(dǎo)管:將碳凝膠材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中80℃下干燥10h,去除表面水分;(2)將5g單質(zhì)硫放入活塞密封圓柱形氣缸底部,其上疊放5g圓柱狀碳凝膠材料,裝入活塞;(3)推壓活塞致氣缸底部,徹底排出氣缸內(nèi)及碳凝膠材料中的空氣,將氣缸出口連接氮氣,抽拉活塞充入氮氣至壓縮比為2;(4)密封氣缸出口,快速推壓活塞,推壓速度為0.2m/s,氣缸內(nèi)的氮氣由于驟然壓縮而升溫,致使硫單質(zhì)受熱升華,并在活塞壓力下進入碳凝膠材料的孔道之中;(5)快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長度,氮氣因體積膨脹溫度下降,隨著溫度的下降,氣相硫凝結(jié)形成納米級硫顆粒,并均勻分散在碳凝膠材料的孔道中,即可得到高硫負(fù)載量的碳凝膠材料。(6)將硫負(fù)載量的碳凝膠材料切片,厚度為2mm,壓片載荷為2MPa,壓好后制成正極片。實施例2(1)預(yù)處理碳凝膠材料及所使用的容器導(dǎo)管:將碳凝膠材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中100℃下干燥24h,去除表面水分;(2)將20g單質(zhì)硫放入活塞密封圓柱形氣缸底部,其上疊放1g圓柱狀碳凝膠材料,裝入活塞;(3)推壓活塞致氣缸底部,徹底排出氣缸內(nèi)及碳凝膠中的空氣,將氣缸出口連接氦氣,抽拉活塞充入氦氣至壓縮比為10;(4)密封氣缸出口,快速推壓活塞,推壓速度為1m/s,氣缸內(nèi)的氦氣由于驟然壓縮而升溫,致使硫單質(zhì)受熱升華,并在活塞壓力下進入碳凝膠材料的孔道之中;(5)快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長度,惰性氣體因體積膨脹溫度下降,隨著溫度的下降,氣相硫凝結(jié)形成納米級硫顆粒,并均勻分散在碳凝膠材料的孔道中。(6)重復(fù)(3-5)步操作五次,即可得到高硫負(fù)載量的碳凝膠材料。(7)將硫負(fù)載量的碳凝膠材料切片,厚度為4mm,壓片載荷為4MPa,壓好后制成正極片。實施例3(1)預(yù)處理碳凝膠材料及所使用的容器導(dǎo)管:將碳凝膠材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中90℃下干燥18h,去除表面水分;(2)將10g單質(zhì)硫放入活塞密封圓柱形氣缸底部,其上疊放2g圓柱狀碳凝膠材料,裝入活塞;(3)推壓活塞致氣缸底部,徹底排出氣缸內(nèi)及碳凝膠中的空氣,將氣缸出口連接氬氣,抽拉活塞充入氬氣至壓縮比為5;(4)密封氣缸出口,快速推壓活塞,推壓速度為1m/s,氣缸內(nèi)的氬氣由于驟然壓縮而升溫,致使硫單質(zhì)受熱升華,并在活塞壓力下進入碳凝膠材料的孔道之中;(5)快速抽拉活塞至碳凝膠材料初始長度,氬氣因體積膨脹溫度下降,隨著溫度的下降,氣相硫凝結(jié)形成納米級硫顆粒,并均勻分散在碳凝膠材料的孔道中。(6)重復(fù)(3-5)步操作三次,即可得到高硫負(fù)載量的碳凝膠材料。(7)將硫負(fù)載量的碳凝膠材料切片,厚度為6mm,壓片載荷為6MPa,壓好后制成正極片。實施例4(1)預(yù)處理碳凝膠材料及所使用的容器導(dǎo)管:將碳凝膠材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中90℃下干燥18h,去除表面水分;(2)將10g單質(zhì)硫放入活塞密封圓柱形氣缸底部,其上疊放2g圓柱狀碳凝膠材料,裝入活塞;(3)推壓活塞致氣缸底部,徹底排出氣缸內(nèi)及碳凝膠中的空氣,將氣缸出口連接氖氣,抽拉活塞充入氖氣至壓縮比為5;(4)密封氣缸出口,快速推壓活塞,推壓速度為1m/s,氣缸內(nèi)的氖氣由于驟然壓縮而升溫,致使硫單質(zhì)受熱升華,并在活塞壓力下進入碳凝膠材料的孔道之中;(5)將密封氣缸底部沉入冰水浴中,隨著溫度的下降,氣相硫凝結(jié)形成納米級硫顆粒,并均勻分散在碳凝膠材料的孔道中;(6)重復(fù)(3-5)步操作兩次,即可得到高硫負(fù)載量的碳凝膠材料。(7)將硫負(fù)載量的碳凝膠材料切片,厚度為8mm,壓片載荷為8MPa,壓好后制成正極片。采用實施例1~4所制備的正極片進行電池組裝:(1)正極的制備將實施例1~4所制備的正極片剪裁,制得面積為1.22cm2的正極圓片,經(jīng)過真空干燥制成工作電極,其中活性物質(zhì)硫含量為熱重差值與極片質(zhì)量的乘積。(2)負(fù)極采用市售鋰離子電池用鋰片。(3)電池裝配采用扣式電池CR2025組裝實驗電池測試材料性能,裝配順序為負(fù)極殼-鋰片-電解液-隔膜-電解液-正極片-墊片-彈片-正極殼,再將組裝好的電池進行封裝,整個過程均在氬氣手套箱中完成。對上述的組裝電池幾個性能進行測試分析如下:循環(huán)性能測試:將上述制得的(2025式)扣式電池分別放置在測試系統(tǒng)上,靜置12小時后,先以0.1C進行恒電流放電至1.5V,再擱置2分鐘,接著以0.1C進行恒電流充電至3V。記錄電池的首次放電容量,實施例1所得材料的首次放電比容量為1121.8mAh/g,然后重復(fù)上述步驟50次,記錄電池的放電容量,經(jīng)50次循環(huán)后放電容量維持在462.0mAh/g,容量保持率為41.0%,與同類電極材料相比,有效提高了電池的容量保持率,其他實施例數(shù)據(jù)如下表1所示。表1循環(huán)性能測試性能對比編號電池編號初始放電比容量mAh/g循環(huán)50次后放電比容量mAh/g實施例1A11121.8462.04實施例2A21343.5410.5實施例3A31203.5428.6實施例3A41188.5454.6圖2為實施例1所制備碳凝膠材料的掃描電鏡圖;由圖2中可見碳凝膠材料中具有多層褶皺結(jié)構(gòu)和非常薄的碳壁結(jié)構(gòu),具有巨大的比表面積,褶皺和碳壁之間的空隙能夠負(fù)載大量的單質(zhì)硫,為所制備鋰硫電池的高容量提供保障。圖3為實施例1所制備碳凝膠材料的透射電鏡圖;由圖3中可見碳凝膠材料具有非常薄的層狀結(jié)構(gòu)和豐富的褶皺結(jié)構(gòu),這些微觀結(jié)構(gòu)的存在為載硫量的提高及所制備鋰硫電池的容量提升提供了材料基礎(chǔ)。圖4為實施例1所制備碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料所組電池在室溫0.1C倍率下的充放電測試曲線。在室溫0.1C倍率下,首次放電比容量為1121.8mAh/g,第二次放電比容量為1072.33mAh/g,可見,本發(fā)明合成的復(fù)硫碳凝膠復(fù)合材料用作鋰硫電池正極材料時,具有優(yōu)異的循環(huán)性能。圖5為實施例1所制備碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料所組電池在室溫下0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖5可以看出,循環(huán)50次后的放電比容量為462.04mAh/g,容量保持率為41%,庫倫效率為100%左右。由此可見,碳凝膠負(fù)載納米硫顆粒的復(fù)合正極材料庫倫效率較為優(yōu)異。由上述檢測結(jié)果可知,在不同的反應(yīng)條件下,所得的碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料均具有良好的電化學(xué)性能,從表1數(shù)據(jù)可知采用本發(fā)明方法制備得到的碳凝膠負(fù)載硫-鋰硫電池正極材料制成的鋰硫電池具有較高的初始放電比容量,多次循環(huán)后,剩余可逆容量較高,說明利用快速抽拉法使硫受熱升華,又快速注入碳凝膠冷卻沉積結(jié)晶,這使硫顆粒均勻分散在碳凝膠微觀孔道結(jié)構(gòu)中,大的比表面積提供了大量的活性位點,提高了活性物質(zhì)的利用率,有效吸附多硫化物,減少活性物質(zhì)的損失,從而提升了電池的循環(huán)性能;該方法制備工藝簡單,成本低,能夠確實有效的解決硫正極材料的應(yīng)用缺陷。當(dāng)前第1頁1 2 3