本發(fā)明涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

以鋰離子電池和超級電容器為代表的新型儲能設(shè)備受到了高度重視。鋰離子電池具有比容量大、能量密度高和綠色環(huán)保的優(yōu)勢，是手機和平板等移動電子產(chǎn)品的首選儲能器件。目前大規(guī)模應(yīng)用于鋰離子電池的正極的LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiFePO₄等傳統(tǒng)材料的理論比容量均在300mAh/g以下，無法滿足新能源動力汽車的續(xù)航里程要求。Li-S電池體系可以提供的理論比容量高達1675mAh/g，有希望在短期內(nèi)發(fā)展成為新型的儲能系統(tǒng)。然而，Li-S電池中S的導(dǎo)電性能較差以及充放電過程中產(chǎn)生的聚硫分子的溶解擴散問題限制了該體系的進一步發(fā)展和應(yīng)用。

純硫電極的電化學(xué)循環(huán)性能較差主要是由于單質(zhì)硫本身作為電極材料，在實際應(yīng)用中，其電子和離子具有絕緣性，因而需要單質(zhì)硫與導(dǎo)電性能較好的其他材料通過各種復(fù)合方法，制備成復(fù)合材料作為電池正極材料使用。硫與碳復(fù)合用于制備鋰硫電池正材料，更是近年來的研究熱點。研究者們還研究了硫與高比表面活性炭、導(dǎo)電炭黑、納米碳纖維、石墨、膨脹石墨、石墨烯和介孔碳等的復(fù)合材料在鋰硫電池正極材料方面的應(yīng)用。碳納米管作為一種導(dǎo)電介質(zhì)，其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)可以負載單質(zhì)硫，作為一種導(dǎo)電性能良好的材料，在鋰硫電池研究中越來越受到重視。具有微孔結(jié)構(gòu)的碳納米管微球，能優(yōu)化復(fù)合材料的性能，特別是當孔隙尺寸達到納米級別，使得復(fù)合材料具有鋰離子傳輸路徑變短、比表面積變大的顯著特點。

Cheng X.等采用碳納米管(CNTs)與單質(zhì)硫制備了CNT@S復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，此復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在1C的充放電電流密度下，其首次放電比容量達1053mAh/g，經(jīng)過1000次循環(huán)后復(fù)合材料的放電比容量仍穩(wěn)定在535mAh/g，平均每次循環(huán)容量衰減率只有0.049％。[X.B.Cheng，J.Q.Huang，H.J.Peng，et al.Journal of Power Sources，2014，253:263.]

李峰等公開了一種有機聚合物硫/碳納米管復(fù)合材料及其在鋰硫電池中的應(yīng)用，利用碳納米管的優(yōu)異電子輸運和束縛多硫離子作用，實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。有機聚合物硫與碳納米管復(fù)合材料用于鋰硫電池，不需要使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和金屬集流體，可實現(xiàn)一體化整體結(jié)構(gòu)，得到的鋰硫電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能特點。[李峰，胡廣劍，孫振華，石超等CN201610272983.3]

Xie Jing等采用多壁碳納米管(MWCNTs-W)與還原氧化石墨烯(RGO)制備了具有三維混合納米結(jié)構(gòu)的RGO@MWCNTs-W/S復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，此復(fù)合材料表現(xiàn)出了很好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。在0.2C的充放電電流密度下，首次放電比容量達1164.5mAh/g，經(jīng)過200次循環(huán)之后放電比容量仍穩(wěn)定在891.5mAh/g。在5C的大電流充放電密度下，經(jīng)200次循環(huán)后復(fù)合電極材料的放電比容量仍穩(wěn)定在620mAh/g，這是由于RGO@MWCNTs-W/S復(fù)合材料的獨特結(jié)構(gòu)可以提供一個三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進在陰極的快速的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，由于表面粗糙和多孔結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管KOH活化后，與RGO特殊的吸附能力，可溶性硫化物中間體可以有效地被困在陰極。[J.Xie，J.Yang，X.Y.Zhou，et al.Journal of Power Sources，2014，253:55.]。

目前鋰硫電池存在的活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低、倍率性能差和安全性能低等問題，嚴重阻礙了其應(yīng)用。要解決上述問題，提高單質(zhì)硫的導(dǎo)電性、抑制電極反應(yīng)中的穿梭效應(yīng)勢在必行，因此能抑制多聚硫化鋰溶解、導(dǎo)電性能良好的復(fù)合正極材料是解決問題的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰硫電池正極材料及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鋰硫電池正極材料，包括硫碳納米復(fù)合材料，所述硫碳納米復(fù)合材料包括碳納米管、TiO₂納米顆粒和納米硫粉，所述碳納米管交纏形成具有相互連通的納米微孔隙結(jié)構(gòu)的微米級碳球，所述TiO₂納米顆粒均勻分散、鑲嵌在所述微米級碳球中，形成復(fù)合碳微球，所述納米硫粉均勻填充在所述復(fù)合碳微球中。

進一步地：

所述復(fù)合碳微球與所述納米硫粉的質(zhì)量比為2：3。

所述TiO₂納米粒子的質(zhì)量含量為10-30％，平均直徑為20nm，所述復(fù)合碳微球的直徑約為5μm。

一種制備所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、配制TiO₂納米顆粒、PVA、碳納米管的均勻混合液；

S2、使用所述均勻混合液，在油包水乳液體系下，用油包水方法制備得到含有碳納米管微球的溶液；

S3、經(jīng)過水浴加熱將體系中的水分除去后，真空干燥，得到球形結(jié)構(gòu)微粒的固體粉末材料；

S4、將得到的固體粉末材料進行碳化處理，使PVA分子發(fā)生環(huán)化、氧化、交聯(lián)反應(yīng)，形成梯型分子和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，進而得到由碳納米管交纏形成的具有相互連通的納米微孔隙結(jié)構(gòu)的微米級碳球，TiO₂納米顆粒均勻分散、鑲嵌在所述微米級碳球中，形成復(fù)合碳微球；

S5、將納米硫粉滲入到所述復(fù)合碳微球中。

進一步地：

步驟S1中，將PVA粉末加入到去離子水中，在80℃下加熱攪拌至完全溶解，在體系中加入碳納米管，稱取質(zhì)量分數(shù)分別為10-30wt％的TiO₂納米顆粒加入至上述溶液中，繼續(xù)攪拌2h，得到均一的混合液，其中，PVA的分子量M_w為1萬，納米TiO₂粒子的直徑為20nm。

步驟S2中，采用司班80作為乳化劑，在均質(zhì)攪拌機的作用下，將碳納米管和TiO₂納米顆粒充分混合后，注入到高速旋轉(zhuǎn)的正十二烷有機溶劑中。

步驟S2中，將正十二烷有機溶劑置于高速分散均質(zhì)機下，在轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/min的作用下，向其中加入司班80作為乳化劑，反應(yīng)1min后將步驟S1得到的均勻溶液緩慢加入到正十二烷溶液中，繼續(xù)在高速分散均質(zhì)機下作用1min。

步驟S3中，將得到的溶液在80-100℃下攪拌2-4h，使體系中的水分蒸發(fā)完全，形成球形結(jié)構(gòu)的固體粉末材料，將溶液冷卻至室溫后進行離心分離，收集的固體材料在80-90℃下真空干燥。

步驟S4中，將步驟S3得到干燥的固體粉末材料在高純氬氣的保護下，以5-20℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至600-1000℃，并恒溫2h，冷卻至室溫后取出；優(yōu)選地，高純氬氣的純度>99.999％；優(yōu)選地，在步驟S4之前，先將真空干燥后的固體粉末材料以5-10℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至250-300℃，并恒溫0-3h。

步驟S5中，將碳化處理后得到的復(fù)合碳微球與納米硫粉按2：3的質(zhì)量比進行充分研磨混合，置于155℃氬氣氣氛下熱熔處理12h，得到鋰硫電池正極材料。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的鋰硫電池正極材料能夠提高正極材料在充放電過程中的可逆容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的制備方法得到的鋰硫電池正極材料為具有單分散性、均一性的規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，滲硫后可以使硫均勻的填充在微球中，在充放電過程中充分發(fā)揮容量，同時可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控。二氧化鈦納米顆粒在循環(huán)過程中有效吸附多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)；碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和力學(xué)性能以及材料的微球結(jié)構(gòu)能夠保證硫在高電流密度下的利用率。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下獨特的優(yōu)點：將TiO₂封裝在多孔CNT微球中，TiO₂納米顆粒的嵌入提高了對充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物的吸附作用，抑制了穿梭效應(yīng)，碳基體可以幫助進行電荷傳輸，碳基體中的微孔隙結(jié)構(gòu)既能夠有效容納硫在充放電過程中的體積膨脹，還為離子、電荷的傳輸提供了便捷的通道。該復(fù)合材料將TiO₂、硫、碳三者的優(yōu)勢結(jié)合起來，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的制備工藝簡單、可操作性強，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的碳納米管/氧化物/硫復(fù)合微球的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實施例的碳納米管/氧化物/硫復(fù)合微球的SEM圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方式作詳細說明。應(yīng)該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

在一種實施例中，一種鋰硫電池正極材料，包括硫碳納米復(fù)合材料，所述硫碳納米復(fù)合材料包括碳納米管、TiO₂納米顆粒和納米硫粉，所述碳納米管交纏形成具有相互連通的納米微孔隙結(jié)構(gòu)的微米級碳球，所述TiO₂納米顆粒均勻分散、鑲嵌在所述微米級碳球中，形成復(fù)合碳微球，所述納米硫粉均勻填充在所述復(fù)合碳微球中，形成所述硫碳納米復(fù)合材料。

硫碳納米復(fù)合材料由具有高導(dǎo)電率和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的碳納米管和對多硫化物具有吸附作用的TiO₂納米顆粒構(gòu)成，TiO₂納米顆粒均勻分散、鑲嵌在碳納米管交纏形成的微球中，微米級碳球中具有相互連通的納米微孔隙結(jié)構(gòu)，XRD圖和SEM結(jié)構(gòu)示意圖如圖1和圖2所示。優(yōu)選地，所述TiO₂納米粒子的質(zhì)量含量為10-30％，平均直徑為20nm。所述復(fù)合碳微球的直徑約為5μm。

優(yōu)選的實施例中，所述硫碳納米復(fù)合材料中，所述復(fù)合碳微球與所述納米硫粉的質(zhì)量比為2：3。

在一種實施例中，一種制備所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、配制TiO₂納米顆粒、PVA、碳納米管的均勻混合液；

S2、使用所述均勻混合液，在油包水乳液體系下，用油包水方法制備得到含有碳納米管微球的溶液；

S3、經(jīng)過水浴加熱將體系中的水分除去后，真空干燥，得到球形結(jié)構(gòu)微粒的固體粉末材料；

S4、將得到的固體粉末材料進行碳化處理，使PVA分子發(fā)生環(huán)化、氧化、交聯(lián)反應(yīng)，形成梯型分子和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，進而得到由碳納米管交纏形成的具有相互連通的納米微孔隙結(jié)構(gòu)的微米級碳球，TiO₂納米顆粒均勻分散、鑲嵌在所述微米級碳球中，形成復(fù)合碳微球；

S5、將納米硫粉滲入到所述復(fù)合碳微球中。

在優(yōu)選的實施例中，一種具有微孔隙結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步：配制均一的TiO₂、PVA、CNTs混合液。稱取一定量的PVA粉末，加入到一定量的去離子水中，在80℃下加熱攪拌至完全溶解，在體系中加入一定量的碳納米管，稱取質(zhì)量分數(shù)分別為10-30wt％的納米TiO₂納米顆粒加入至上述溶液中，繼續(xù)攪拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w為1萬，納米TiO₂粒子的直徑為20nm。

第二步：油包水方法制備碳納米管微球。將正十二烷溶液置于高速分散均質(zhì)機下，在轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/min的作用下，向其中加入司班80作為乳化劑，反應(yīng)1min后將第一步制備的均勻溶液緩慢加入到正十二烷溶液中，繼續(xù)在高速分散均質(zhì)機下作用1min。

第三步：將得到的溶液在80-100℃下攪拌2-4h，使體系中的水分蒸發(fā)完全，形成材料的球形結(jié)構(gòu)。將溶液冷卻至室溫后進行離心分離，收集固體樣品在80-90℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。將第三步得到干燥固體粉末高純氬氣(純度>99.999％)保護下，以5-10℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至250-300℃，并恒溫0-3h，再以5-20℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至600-1000℃，并恒溫2h，冷卻至室溫后取出。碳化的主要目的是使PVA分子發(fā)生環(huán)化、氧化、交聯(lián)反應(yīng)，形成耐熱的梯型分子和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)。在得到以具有豐富微孔隙結(jié)構(gòu)的微球為基體的、納米TiO₂顆粒嵌入其中的復(fù)合材料。

下列實施例中采用分子量M_w為1萬的PVA作為碳源，以平均直徑為20nm的TiO₂納米顆粒作為摻入碳基體的活性物質(zhì)。首先將PVA溶于水中，再向溶液中加入TiO₂，制成均勻混合液；將混合液注入到正十二烷中，得到多孔隙TiO₂/CNT復(fù)合微球；在高純氬氣中，對復(fù)合材料進行碳化處理，得到了以CNT微球為基體的、納米TiO₂顆粒嵌入其中的、具有內(nèi)置多孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，使用該納米復(fù)合材料進行滲硫，并對其微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能進行測試、表征。

實施例1

第一步：配制均一的PVA、CNTs混合液。稱取0.2g PVA粉末，加入到一定量的去離子水中，在80℃下加熱攪拌至完全溶解，在體系中加入0.1g碳納米管，稱取質(zhì)量分數(shù)分別為，10wt％的納米TiO₂納米顆粒加入至上述溶液中，繼續(xù)攪拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w為1萬。

第二步：油包水方法制備碳納米管微球。將正十二烷溶液置于高速分散均質(zhì)機下，在轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/min的作用下，向其中加入司班80作為乳化劑，反應(yīng)1min后將第一步制備的均勻溶液緩慢加入到正十二烷溶液中，繼續(xù)在高速分散均質(zhì)機下作用1min。

第三步：將得到的溶液在90℃下攪拌2h，使體系中的水分蒸發(fā)完全，形成材料的球形結(jié)構(gòu)。將溶液冷卻至室溫后進行離心分離，收集固體樣品在80℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。將第三步得到干燥固體粉末高純氬氣(純度>99.999％)保護下，以5℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至250℃，并恒溫0-3h，再以5℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至600℃，并恒溫2h，冷卻至室溫后取出。碳化的主要目的是使PVA分子發(fā)生環(huán)化、氧化、交聯(lián)反應(yīng)，形成耐熱的梯型分子和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)。在得到以具有豐富微孔隙結(jié)構(gòu)的微球為基體的、納米TiO₂顆粒嵌入其中的復(fù)合材料。

按上述步驟操作得到鋰硫電池正極材料在0.2C的充放電電流密度下，首次可逆容量為1179.2mAh/g，庫倫效率為88％，循環(huán)50次后的可逆容量為745.6mAh/g，容量保持率為63％。

實施例2

第一步：配制均一的PVA、CNTs混合液。稱取0.2g PVA粉末，加入到一定量的去離子水中，在80℃下加熱攪拌至完全溶解，在體系中加入0.1g碳納米管，稱取質(zhì)量分數(shù)分別為20wt％的納米TiO₂納米顆粒加入至上述溶液中，繼續(xù)攪拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w為1萬。

第二步：油包水方法制備碳納米管微球。將正十二烷溶液置于高速分散均質(zhì)機下，在轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/min的作用下，向其中加入司班80作為乳化劑，反應(yīng)1min后將第一步制備的均勻溶液緩慢加入到正十二烷溶液中，繼續(xù)在高速分散均質(zhì)機下作用1min。

第三步：將得到的溶液在90℃下攪拌3h，使體系中的水分蒸發(fā)完全，形成材料的球形結(jié)構(gòu)。將溶液冷卻至室溫后進行離心分離，收集固體樣品在80℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。將第三步得到干燥固體粉末高純氬氣(純度>99.999％)保護下，以10℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至250℃，并恒溫0-3h，再以10℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至800℃，并恒溫0-3h，冷卻至室溫后取出。碳化的主要目的是使PVA分子發(fā)生環(huán)化、氧化、交聯(lián)反應(yīng)，形成耐熱的梯型分子和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)。在得到以具有豐富微孔隙結(jié)構(gòu)的微球為基體的、納米TiO₂顆粒嵌入其中的復(fù)合材料。

按上述步驟操作得到鋰硫電池正極材料在0.2C的充放電電流密度下，首次可逆容量為1276.4mAh/g，庫倫效率為92％，循環(huán)50次后的可逆容量為876.7mAh/g，容量保持率為68％。

實施例3

第一步：配制均一的PVA、CNTs混合液。稱取0.2g PVA粉末，加入到一定量的去離子水中，在80℃下加熱攪拌至完全溶解，在體系中加入0.1g碳納米管，稱取質(zhì)量分數(shù)分別為30wt％的納米TiO₂納米顆粒加入至上述溶液中，繼續(xù)攪拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w為1萬。

第二步：油包水方法制備碳納米管微球。將正十二烷溶液置于高速分散均質(zhì)機下，在轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/min的作用下，向其中加入司班80作為乳化劑，反應(yīng)1min后將第一步制備的均勻溶液緩慢加入到正十二烷溶液中，繼續(xù)在高速分散均質(zhì)機下作用1min。

第三步：將得到的溶液在90℃下攪拌4h，使體系中的水分蒸發(fā)完全，形成材料的球形結(jié)構(gòu)。將溶液冷卻至室溫后進行離心分離，收集固體樣品在80℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。將第三步得到干燥固體粉末高純氬氣(純度>99.999％)保護下，以10℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至300℃，并恒溫0-3h，再以20℃/min的升溫速度從室溫逐步升溫至1000℃，并恒溫2h，冷卻至室溫后取出。碳化的主要目的是使PVA分子發(fā)生環(huán)化、氧化、交聯(lián)反應(yīng)，形成耐熱的梯型分子和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)。在得到以具有豐富微孔隙結(jié)構(gòu)的微球為基體的、納米TiO₂顆粒嵌入其中的復(fù)合材料。

按上述步驟操作得到鋰硫電池正極材料在0.2C的充放電電流密度下，首次可逆容量為1458.4mAh/g，庫倫效率為95％，循環(huán)50次后的可逆容量為1002.7mAh/g，容量保持率為69％。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體/優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對這些已描述的實施方式做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。