本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用分隔件及其制造方法。需要說明的是，在此，所謂分隔件也可以稱為雙極板。

背景技術(shù)：

燃料電池為利用氫和氧發(fā)出直流電流的電池，大致分為固體電解質(zhì)型、熔融碳酸鹽型、磷酸型以及固體高分子型。各個形式源自構(gòu)成燃料電池的基本部分的電解質(zhì)部分的構(gòu)成材料。

現(xiàn)在，作為達到商用階段的燃料電池，存在在200℃附近工作的磷酸型，以及在650℃附近工作的熔融碳酸鹽型。隨著近年來的技術(shù)開發(fā)的進展，在室溫附近工作的固體高分子型和在700℃以上工作的固體電解質(zhì)型開始作為汽車搭載用或者家庭用小型電源而投入到市場中。

圖1為示出固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)的說明圖，圖1(a)為燃料電池單元(單格)的分解圖，圖1(b)為燃料電池整體的立體圖。

如圖1(a)以及圖1(b)所示，燃料電池1為單格的集合體。單格如圖1(a)所示，具有在固體高分子電解質(zhì)膜2的一個面層疊燃料電極膜(陽極)3，在另一面層疊氧化劑電極膜(陰極)4，在這兩個面重疊分隔件5a、5b的結(jié)構(gòu)。

作為代表性的固體高分子電解質(zhì)膜2，存在具有氫離子(質(zhì)子)交換基的氟系離子交換樹脂膜。

在燃料電極膜3以及氧化劑電極膜4中，在由碳纖維構(gòu)成的碳紙或者碳布組成的擴散層表面設(shè)置由顆粒狀的鉑催化劑和石墨粉、具有氫離子(質(zhì)子)交換基的氟系樹脂組成的催化劑層，與透過擴散層的燃料氣體或者氧化性氣體接觸。

從在分隔件5a上設(shè)置的流路6a流通燃料氣體(氫或者含氫氣體)a而將氫供給到燃料電極膜3上。此外，從在分隔件5b上所設(shè)置的流路6b流通空氣那樣的氧化性氣體b，供給氧。通過這些氣體的供給，產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生直流電力。

對于固體高分子型燃料電池分隔件所要求的機能如下：(1)在燃料極側(cè)，作為面內(nèi)均勻地供給燃料氣體的“流路”的機能；(2)作為將在陰極側(cè)生成的水與反應(yīng)后的空氣、氧氣之類的載氣一同高效地從燃料電池排出到體系外的“流路”的機能；(3)作為在長時間內(nèi)維持電極的低電阻、良好的導(dǎo)電性的單格間的電“連接器”的機能；以及(4)作為在鄰接的單元中一個單元的陽極室與隣接的單元的陰極室的“隔壁”的機能等。

至今，作為分隔件材料，碳板材的應(yīng)用在實驗室水平進行了深入研究，但碳板材存在容易破裂的問題，進而，存在用于使表面平坦的機械加工成本以及用于形成氣體流路的機械加工成本大幅增高的問題。分別是較大的問題，存在難以使燃料電池商用化的狀況。

在碳之中，熱膨脹性石墨加工品格外廉價，因此作為固體高分子型燃料電池分隔件用原材料最受關(guān)注。然而，對于變得越來越嚴格的尺寸精度的對應(yīng)，在燃料電池應(yīng)用中產(chǎn)生的經(jīng)年的粘接用有機樹脂的劣化，受到電池運轉(zhuǎn)條件的影響而進行的碳腐蝕，稱為滲漏(クロスリーク)的氫透過問題，以及組裝燃料電池時和使用中引起的不能預(yù)期的破裂事故等，作為今后應(yīng)該解決的問題而殘留。

作為對于這樣的石墨系原材料的應(yīng)用的研究的行動，以成本削減為目的，開始在分隔件中嘗試應(yīng)用不銹鋼。

專利文獻1中公開了由金屬制構(gòu)件組成，在與單電池的電極的接觸面直接實施鍍金的燃料電池用分隔件。作為金屬制構(gòu)件，可以列舉出不銹鋼、鋁以及ni-鐵合金，作為不銹鋼使用sus304。在該發(fā)明中，分隔件實施鍍金，因此分隔件與電極的接觸電阻降低，從分隔件向電極的電子導(dǎo)通良好，因此燃料電池的輸出電壓變大。

專利文獻2中公開了使用由于大氣而容易生成在表面所形成的鈍化覆膜的金屬材料組成的分隔件的固體高分子型燃料電池。作為金屬材料，可以列舉出不銹鋼和鈦合金。在該發(fā)明中，在分隔件中所使用的金屬的表面一定存在鈍化覆膜，金屬的表面不易被化學(xué)侵蝕，在燃料電池單元中生成的水被離子化的程度降低，抑制了燃料電池單元的電化學(xué)反應(yīng)度的降低。此外，去除分隔件的與電極膜等接觸的部分的鈍化覆膜，形成貴金屬層，從而使導(dǎo)電時接觸電阻變小。

然而，由專利文獻1、2公開的、將在表面具備鈍化覆膜的不銹鋼那樣的金屬材料原樣用于分隔件，抗蝕性不充分、引起金屬的溶出，由于溶出金屬離子使負載催化劑性能劣化。此外，由于在溶出后生成的cr-oh，fe-oh那樣的腐蝕產(chǎn)物，使分隔件的接觸電阻增加，因此在由金屬材料組成的分隔件上實施將成本置之度外的鍍金等貴金屬鍍覆是現(xiàn)狀。

這樣的狀況下，作為分隔件，也提出了不實施昂貴的表面處理而可以直接應(yīng)用的抗蝕性優(yōu)異的不銹鋼。

根據(jù)專利文獻3中公開了在鋼中不含b，在鋼中作為導(dǎo)電性金屬析出物的m23c6型，m4c型，m2c型，mc型碳化物系金屬夾雜物以及m2b型硼化物系夾雜物的任一種均不析出，鋼中c量為0.012％以下(在本說明書中涉及化學(xué)組成的“％”若無特別限定則意味著“質(zhì)量％”)的固體高分子型燃料電池分隔件用鐵素體系不銹鋼。此外，專利文獻4、5中公開了將這樣的導(dǎo)電性金屬析出物未析出的鐵素體系不銹鋼用作分隔件的固體高分子型燃料電池。

專利文獻6中公開了在鋼中不含b、在鋼中含有0.01～0.15％的c、僅cr系碳化物析出的固體高分子型燃料電池的分隔件用鐵素體系不銹鋼以及應(yīng)用其的固體高分子型燃料電池。

專利文獻7中公開了在鋼中不含b、在鋼中含有0.015～0.2％的c、含有7～50％的ni的cr系碳化物析出的固體高分子型燃料電池的分隔件用奧氏體系不銹鋼。

專利文獻8中公開了在不銹鋼表面具有導(dǎo)電性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金屬夾雜物以及m2b型硼化物系夾雜物之中的1種以上分散、露出的固體高分子型燃料電池的分隔件用不銹鋼，記載了含有c：0.15％以下，si：0.01～1.5％，mn：0.01～1.5％，p：0.04％以下，s：0.01％以下，cr：15～36％，al：0.001～6％，n：0.015％以下，并且cr、mo以及b含量滿足17％≤cr+3×mo-2.5×b，余量為fe以及不可避免的雜質(zhì)的鐵素體系不銹鋼。

專利文獻9中公開了利用酸性水溶液使不銹鋼材的表面腐蝕，在其表面使具有導(dǎo)電性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金屬夾雜物以及m2b型硼化物系金屬夾雜物之中的1種以上露出的固體高分子型燃料電池的分隔件用不銹鋼材的制造方法，公開了含有c：0.15％以下，si：0.01～1.5％，mn：0.01～1.5％，p：0.04％以下，s：0.01％以下，cr：15～36％，al：0.001～1％，b：0～3.5％，n：0.015％以下，ni：0～5％，mo：0～7％，cu：0～1％，ti：0～25×(c％+n％)，nb：0～25×(c％+n％)，并且cr、mo以及b含量滿足17％≤cr+3×mo-2.5×b，余量為fe以及雜質(zhì)的鐵素體系不銹鋼材。

專利文獻10中公開了在表面露出m2b型的硼化物系金屬化合物，并且，將陽極面積以及陰極面積分別設(shè)為1時，陽極與分隔件直接接觸的面積，以及陰極與分隔件直接接觸的面積均為0.3～0.7的比例的固體高分子型燃料電池，公開了在不銹鋼表面使具有導(dǎo)電性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金屬夾雜物以及m2b型硼化物系夾雜物之中的1種以上露出的不銹鋼。進而，公開了構(gòu)成分隔件的不銹鋼為c：0.15％以下，si：0.01～1.5％，mn：0.01～1.5％，p：0.04％以下，s：0.01％以下，cr：15～36％，al：0.2％以下，b：3.5％以下(其中不包含0％)，n：0.015％以下，ni：5％以下，mo：7％以下，w：4％以下，v：0.2％以下，cu：1％以下，ti：25×(c％+n％)以下，nb：25×(c％+n％)以下，并且cr、mo以及b的含量滿足17％≤cr+3×mo-2.5×b的鐵素體系不銹鋼材。

進一步，在專利文獻11～15中公開了在表面露出m2b型的硼化物系導(dǎo)電性金屬析出物的奧氏體系不銹鋼包鋼材及其制造方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10-228914號公報

專利文獻2：日本特開平8-180883號公報

專利文獻3：日本特許第3269479號說明書

專利文獻4：日本特許第3097689號說明書

專利文獻5：日本特許第3097690號說明書

專利文獻6：日本特許第3397168號說明書

專利文獻7：日本特許第3397169號說明書

專利文獻8：日本特許第4078966號說明書

專利文獻9：日本特許第3365385號說明書

專利文獻10：日本特許第3888051號說明書

專利文獻11：日本特許第3971267號說明書

專利文獻12：日本特許第4155074號說明書

專利文獻13：日本特許第4305031號說明書

專利文獻14：日本特許第4613791號說明書

專利文獻15：日本特許第5246023號說明書

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的問題在于提供在固體分子型燃料電池內(nèi)的環(huán)境中的抗蝕性格外優(yōu)異、接觸電阻與鍍金材料同等的固體高分子型燃料電池用分隔件以及其的制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人長期以來專注于即便作為固體高分子型燃料電池的分隔件而長時間使用，來自金屬分隔件表面的金屬溶出也極少，由擴散層、高分子膜以及催化劑層構(gòu)成的mea(membraneelectrodeassembly的簡稱)的金屬離子污染幾乎未進行，不易引起催化劑性能以及高分子膜性能的降低的不銹鋼材的開發(fā)。

具體而言，進行了通用的sus304、sus316l、它們的鍍金處理材料、m2b或者m23c6型導(dǎo)電性金屬析出物分散型不銹鋼材料、導(dǎo)電性微粒粉涂布或者涂裝處理不銹鋼材向燃料電池的應(yīng)用。作為其結(jié)果，得到下述的見解(a)～(i)，完成本發(fā)明。

(a)對不銹鋼材進行使用波美度為40°～51°并且液體溫度為30℃～60℃的氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理，之后立即進行水洗、干燥處理了的表面被粗面化為作為固體高分子型燃料電池用分隔件的適宜狀態(tài)，由此，親水性優(yōu)異并且接觸電阻值降低。最適宜的氯化鐵溶液的波美度為42～44°，液體溫度為32～37℃。

(b)在鋼中含有sn、in時，在酸洗處理后的表面sn的金屬、in的金屬、或者它們的氫氧化物和氧化物富集使表面的導(dǎo)電性改善，降低與由碳纖維組成的燃料電池擴散層的接觸電阻值。其的改善效果經(jīng)過長時間也是穩(wěn)定的。

(c)對于具有在本發(fā)明中規(guī)定的化學(xué)組成的鐵素體系不銹鋼材進行使用波美度為40°～51°并且液體溫度為30℃～60℃的氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理，之后立即進行水洗、干燥處理，進而，使用濃度不足20％的常溫～60℃的硫酸水溶液進行噴射酸洗處理或者酸液浸漬處理時，在表面附著含有sn、in的硫酸鐵主體的酸洗殘渣(smut)。

固體高分子型燃料電池內(nèi)部為硫酸酸性的環(huán)境，含有sn、in的硫酸鐵主體的酸洗殘渣比較穩(wěn)定、長久地殘留在表面。因此，具有導(dǎo)電性、降低與由碳纖維形成的燃料電池擴散層的接觸電阻值。其改善效果使燃料電池性能長期穩(wěn)定。

(d)對具有本發(fā)明中規(guī)定的化學(xué)組成的鐵素體系不銹鋼材進行使用波美度為40°～51°并且液體溫度為30℃～60℃的氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理，之后立即進行水洗、干燥處理，進而，進行使用濃度不足40％的常溫～80℃的硝酸水溶液的噴射酸洗處理或者酸液浸漬處理時，在氯化鐵溶液中生成的鐵主體的污物溶解，使sn、in的金屬、氫氧化物或者氧化物殘留、富集在表面。因此，具有導(dǎo)電性、降低與由碳纖維形成的燃料電池擴散層的接觸電阻值。其改善效果使燃料電池性能長期穩(wěn)定。

(e)in是市場流通性差，非常昂貴的金屬，雖然也進行了回收再循環(huán)，但以合金元素的方式添加使接觸電阻降低至期望水平所需足量的in對于應(yīng)用于迎合需求量大的固體高分子型燃料電池用分隔件的量產(chǎn)自然是有限的。

(f)應(yīng)用于液晶面板等的ito膜形成技術(shù)是成熟技術(shù)，用以濺射處理為代表的物理蒸鍍法在金屬表面形成極薄的含有in、sn的導(dǎo)電性覆膜，作為固體高分子型燃料電池分隔件的量產(chǎn)技術(shù)是有效的。

(g)對于含有作為燃料電池分隔件時足以貫穿終身壽命地降低與由碳纖維組成的燃料電池擴散層的接觸電阻值的in、sn的導(dǎo)電性覆膜，利用物理蒸鍍法進行厚膜蒸鍍從量產(chǎn)性的觀點出發(fā)是不實用的。特別是，in、sn具有在燃料電池運轉(zhuǎn)環(huán)境中根據(jù)條件而緩慢地溶解的行為，擔心在途中帶來劇烈的性能降低。

(h)在上述的蒸鍍基材中作為合金元素含有sn、in時，表層的被物理蒸鍍了的in、sn會根據(jù)燃料電池運轉(zhuǎn)條件而緩慢地溶解。此時，原材料的溶解也緩慢地進行，可維持在表層部的含有in、sn的導(dǎo)電性覆膜再生?？梢允棺鳛楣腆w高分子型燃料電池分隔件的耐久性格外提高。

(i)通過積極地添加mo，從而確保良好的抗蝕性。mo即便溶出，對于在陽極以及陰極部上所負載的催化劑的性能的影響也比較輕微。考慮這是因為溶出的mo以作為陰離子的鉬酸根離子的形式存在，因此對于具有氫離子(質(zhì)子)交換基的氟系離子交換樹脂膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性進行阻礙的影響小。v也可以期待同樣的行為。

本發(fā)明如以下列舉的那樣。

(1)一種固體高分子型燃料電池用分隔件，其具備：

作為基材的鐵素體系不銹鋼，該鐵素體不銹鋼具有如下化學(xué)組成，以質(zhì)量％計，

c：0.001～0.012％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35.0％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

稀土元素：0～0.1％，

nb：0～0.35％，

ti：0～0.35％，

余量：fe以及不可避免的雜質(zhì)，并且{cr含量(質(zhì)量％)+3×mo含量(質(zhì)量％)}的計算值為22.5～45.0質(zhì)量％；

表面改性層，其中，氧濃度不足30質(zhì)量％，余量為sn以及in。

(2)一種固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法，將具有如下化學(xué)組成的鐵素體系不銹鋼薄板成形加工為分隔件形狀之后，通過使用波美度為40°～51°并且液體溫度為30℃～60℃的氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理來進行表面粗糙化，之后立即水洗、干燥，之后，在減壓到10^-3mmhg以下的真空槽內(nèi)，將總計含有95質(zhì)量％以上的in和sn的合金作為靶來進行濺射處理，

所述化學(xué)組成以質(zhì)量％計為

c：0.001～0.012％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

稀土元素：0～0.1％，

nb：0～0.35％，

ti：0～0.35％，

余量：fe以及不可避免的雜質(zhì)組成，并且{cr含量(質(zhì)量％)+3×mo含量(質(zhì)量％)}的計算值為22.5～45.0質(zhì)量％。

(3)一種固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法，將具有如下化學(xué)組成的鐵素體系不銹鋼薄板成形加工為分隔件形狀之后，通過使用波美度為40°～51°并且液體溫度為30℃～60℃的氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理來進行表面粗糙化，之后立即進行水洗，之后，進行使用濃度不足20％的常溫～60℃的硫酸水溶液的噴射酸洗處理或者酸液浸漬處理，之后立即進行水洗、干燥，之后，在減壓至10^-3mmhg以下的真空槽內(nèi)，將總計含有95％質(zhì)量以上的in和sn的合金作為靶來進行濺射處理，

所述化學(xué)組成以質(zhì)量％計為

c：0.001～0.012％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35.0％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

稀土元素：0～0.1％，

nb：0～0.35％，

ti：0～0.35％，

余量：fe以及不可避免的雜質(zhì)，并且{cr含量(質(zhì)量％)+3×mo含量(質(zhì)量％)}的計算值為22.5～45.0質(zhì)量％。

(4)一種固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法，將具有如下化學(xué)組成的鐵素體系不銹鋼薄板成形加工為固體高分子型燃料電池用分隔件形狀之后，通過使用波美度為40°～51°并且液體溫度為30℃～60℃的氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理來進行表面粗糙化，之后立即進行水洗，之后，進行使用濃度不足40％的常溫～80℃的硝酸水溶液的噴射酸洗處理或者酸液浸漬處理，之后立即進行水洗、干燥，之后，在減壓至10^-3mmhg以下的真空槽內(nèi)，將總計含有95質(zhì)量％以上的in和sn的合金作為靶來進行濺射處理，

所述化學(xué)組成以質(zhì)量％計為

c：0.001～0.015％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35.0％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

余量：fe以及不可避免的雜質(zhì)，并且{cr含量(質(zhì)量％)+3×mo含量(質(zhì)量％)}的計算值為22.5～45.0質(zhì)量％。

(5)根據(jù)上述(2)～(4)中任一項的固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法，其中，在前述濺射處理后，進行使用濃度不足20％的常溫～60℃的硫酸水溶液的噴射酸洗處理或者酸液浸漬處理，之后立即進行水洗、干燥處理。

(6)根據(jù)上述(2)～(4)中任一項的固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法，其中，在前述濺射處理后，進行使用濃度不足40％的常溫～80℃的硝酸水溶液的噴射酸洗處理或者酸液浸漬處理，之后立即進行水洗、干燥處理。

(7)根據(jù)上述(2)～(6)中任一項的固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法，其中，前述化學(xué)組成含有稀土元素：0.003～0.1％。

(8)根據(jù)上述(2)～(7)中任一項的固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法，其中，前述化學(xué)組成含有

nb：0.001～0.35質(zhì)量％和/或

ti：0.001～0.35質(zhì)量％，

并且滿足3.0≤nb/c≤25.0、3.0≤ti/(c+n)≤25.0。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地提供即便不實施用于減少表面的接觸電阻的昂貴的貴金屬鍍覆等成本高的表面處理，并且，降低供給量受到限制的昂貴的in的使用量，抗蝕性與導(dǎo)電時接觸電阻性能也優(yōu)異的固體高分子型燃料電池分隔件。對于固體高分子型燃料電池的正式普及，燃料電池本體成本、特別是分隔件成本的降低極其重要。期待根據(jù)本發(fā)明，金屬分隔件應(yīng)用的固體高分子型燃料電池的正式普及成為可能。

附圖說明

圖1為示出固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)的說明圖，圖1(a)為燃料電池單元(單格)的分解圖，圖1(b)為燃料電池整體的立體圖。

圖2為示出在實施例2中制造的分隔件的形狀的照片。

具體實施方式

詳細地說明用于實施本發(fā)明的形態(tài)。需要說明的是，在以下示出的％全部表示質(zhì)量％。

1.固體高分子型燃料電池用分隔件的化學(xué)組成

(1-1)c：0.001％以上且0.012％以下

c為在鋼中存在的雜質(zhì)，可以容許至0.012％為止。若應(yīng)用現(xiàn)狀的精煉技術(shù)，則也可能為不足0.001％，但精煉時間變長，精煉成本增大，因此c含量設(shè)為0.001％以上且0.012％以下。

(1-2)si：0.01％以上且0.6％以下

si出于脫氧的目的在0.01％以上且0.6％以下的范圍含有。期望的下限為0.15％，期望上限為0.45％。si含量不足0.01％時，脫氧所需的al的添加量變多，從成本減少的觀點出發(fā)不優(yōu)選。另一方面，含有超過0.6％時，薄板加工性差，分隔件的量產(chǎn)性降低。

(1-3)mn：0.01％以上且0.6％以下

mn起到以mn系硫化物的形式固定鋼中的s的作用，具有改善抗蝕性的效果。因此，mn含量設(shè)為0.01％以上。另一方面，即便含有超過0.6％，也未確認到進一步改善的效果。

(1-4)p：0.035％以下

鋼中的p與s一并為最有害的雜質(zhì)，其含量設(shè)為0.035％以下。p含量越低越優(yōu)選。

(1-5)s：0.01％以下

鋼中的s與p一并是最有害的雜質(zhì)，因此其含量設(shè)為0.01％以下。s含量越低越優(yōu)選。根據(jù)鋼中共存元素以及鋼中的s含量，s基本以mn系硫化物、cr系硫化物、fe系硫化物或者它們的復(fù)合硫化物以及與氧化物的復(fù)合非金屬析出物的形式析出。此外，有時s也會形成根據(jù)需要而添加的稀土元素系的硫化物。

然而，在固體高分子型燃料電池的分隔件環(huán)境中，任意組成的非金屬析出物雖然存在些許差異但均作為腐蝕起點而起作用，對于鈍化覆膜的維持、金屬離子溶出的抑制是有害的。

通常的量產(chǎn)鋼的鋼中s量超過0.005％且為0.008％左右，但為了防止上述的有害的影響，優(yōu)選降低為0.004％以下。更優(yōu)選鋼中s量為0.002％以下，最優(yōu)選鋼中s量水平不足0.001％。越低越優(yōu)選。

對于按照工業(yè)的量產(chǎn)水平設(shè)為不足0.001％的情況，只要是采用現(xiàn)有的精煉技術(shù)，則制造成本的上升也是輕微的，在工業(yè)生產(chǎn)上不存在問題。

(1-6)cr：22.5％以上且35.0％以下

cr為在確保母材的抗蝕性上是極其重要的基本合金元素，cr含量越高越表現(xiàn)出優(yōu)異的抗蝕性。在鐵素體系不銹鋼中，cr含量超過35.0％時，難以以量產(chǎn)規(guī)模生產(chǎn)。另一方面，cr含量不足22.5％時，即便改變其它的元素，也不能確保作為固體高分子型燃料電池分隔件所需的抗蝕性。

(1-7)mo：0.01％以上且4.5％以下

mo與cr相比，具有以少量改善抗蝕性的效果，因此含有0.01％以上。含有超過4.5％的mo時，薄板成形性遜色。因此，將mo含量的上限設(shè)為4.5％。此外，mo具有如下特征：在固體高分子型燃料電池的內(nèi)部，即便假設(shè)由于腐蝕而引起鋼中mo的溶出，對于mea性能的影響也是比較輕微的。其理由是因為mo不以金屬陽離子的形式存在而以作為陰離子的鉬酸根離子的形式存在，因此對于具有氫離子(質(zhì)子)交換基的氟系離子交換樹脂膜的陽離子傳導(dǎo)率的影響小。

(1-8)ni：0.01％以上且2.5％以下

ni具有改善抗蝕性以及韌性的效果。ni含量的上限設(shè)為2.5％。ni含量超過2.5％時，薄板成形性遜色。ni含量的下限設(shè)為0.01％。ni含量的下限為在工業(yè)上制造時混入的雜質(zhì)量。

(1-9)cu：0.01～0.6％

cu為量產(chǎn)制造時混入的雜質(zhì)，未積極地添加。cu含量的下限設(shè)為0.01％以上，上限設(shè)為0.6％以下。在本發(fā)明中所謂的不銹鋼中，cu以固溶狀態(tài)而存在。cu系析出物析出時，在電池內(nèi)成為腐蝕起點(溶出起點)使燃料電池性能降低。

(1-10)sn：0.01％以上且1.0％以下

sn是極其重要的添加元素。sn以0.01％以上且1.0％以下的范圍在鋼中含有。在固體高分子型燃料電池內(nèi)，sn在表面以金屬sn或者氧化sn的方式富集，從而降低分隔件的表面接觸電阻，可比肩鍍金原材料地穩(wěn)定并改善導(dǎo)電時接觸電阻性能。還具有抑制來自母相的金屬離子的溶出的效果。

sn含量不足0.01％時，不能得到這樣的效果，超過1.0％時，量產(chǎn)性降低。因此，含有sn時，其含量設(shè)為0.01％以上且1.0％以下。sn含量的最期望范圍為0.25％以上且1.0％以下。

在本發(fā)明中，用作固體高分子型燃料電池分隔件時，在表層通過濺射處理而設(shè)置含有sn的表面改性層。鋼中的sn防止表層的表面改性層在燃料電池運轉(zhuǎn)中發(fā)生變化而使性能降低的情況。

(1-11)in：0.001％以上且0.30％以下

in是極其重要的添加元素。in以0.001％以上且0.30％以下的范圍在鋼中含有。在固體高分子型燃料電池內(nèi)，in在表面以金屬in、氧化in的方式富集，從而降低分隔件的表面接觸電阻，可比肩鍍金原材料地穩(wěn)定并改善導(dǎo)電時接觸電阻性能。

在鋼中含有sn時，與單獨含有in時相比，確認到以更少的in量達到更好的改善效果。in還具有抑制來自母相的金屬離子的溶出的效果。in含量不足0.001％時，得不到這樣的效果。in是昂貴的稀有金屬，添加量越少越好。in與sn共存時，促進在表面的富集，能夠以更少的量高效地得到接觸電阻改善效果。上限設(shè)為0.30％以下。優(yōu)選下限為0.05％，優(yōu)選上限為0.25％。

在本發(fā)明中，用作固體高分子型燃料電池分隔件時，在表層通過濺射處理而設(shè)置含有in的表面改性層。鋼中的in防止表層的表面改性層在燃料電池運轉(zhuǎn)中發(fā)生變化而使性能降低的情況。

(1-12)n：0.015％以下

在鐵素體系不銹鋼中的n為雜質(zhì)。n使常溫韌性劣化，因此將n含量的上限設(shè)為0.015％。越低越優(yōu)選。工業(yè)上最期望設(shè)為0.007％以下。然而，n含量的過量降低也帶來熔煉成本的上升，因此期望的是n含量為0.001％以上。

(1-13)v：0.01％以上且0.35％以下

v是不特意地添加的元素，但在量產(chǎn)時使用的作為熔解原料而添加的cr源中不可避免地含有。v含量設(shè)為0.01％以上且0.35％以下。v雖然為少量但具有改善常溫韌性的效果。

(1-14)al：0.001％以上且0.050％以下

al為用于脫氧而添加的元素，在鋼水階段添加。al含量設(shè)為0.001％以上且0.050％以下。

(1-15)稀土元素：0.1％以下

稀土元素為任意添加的元素，以混合稀土金屬形式而添加。稀土元素具有改善熱制造性的效果。因此，可以以0.1％為上限而含有稀土元素。

(1-16){cr含量(％)+3×mo含量(％)}的計算值：22.5％以上且45.0％以下

該值是作為表示本發(fā)明中的鐵素體系不銹鋼的耐腐蝕行為的大致目標的指數(shù)。該值設(shè)為22.5％以上且45.0％以下。該值不足22.5％時，不能充分地確保在固體高分子型燃料電池內(nèi)的抗蝕性，金屬離子溶出量變多。另一方面，該值超過45.0％時，量產(chǎn)性顯著變差。

(1-17)nb：0.35％以下和/或ti：0.35％以下，并且3≤nb/c≤25、3≤ti/(c+n)≤25

ti、nb均為任意添加的元素，為鋼中的c、n的穩(wěn)定化元素。在鋼中形成碳化物、氮化物。因此，ti、nb均根據(jù)需要含有0.35％以下，期望含有0.001％以上且0.35％以下。nb以(nb/c)值為3以上且25以下的方式含有，ti以{ti/(c+n)}值為3以上且25以下的方式含有。

除上述以外的余量為fe以及不可避免的雜質(zhì)。

2.固體高分子型燃料電池用分隔件的表面改性層

(2-1)金屬sn及其氧化物

在0.01～1.0％的范圍內(nèi)，在鋼水階段以合金元素的方式含有sn。sn在鋼中均勻地固溶。不足0.01％的sn含量時，未能確認到期望的性能改善效果，含有超過1.0％時，高量產(chǎn)性遜色。

用作固體高分子型燃料電池分隔件時，在表面改性處理前，對在本發(fā)明中使用的鐵素體系不銹鋼薄板的表面通過使用氯化鐵溶液的噴射蝕刻而進行粗面化，之后立即進行水洗、干燥，根據(jù)需要，進行基于濃度不足20％的硫酸水溶液或者濃度不足40％的硝酸水溶液的噴射酸洗或者酸液浸漬處理。

此時，在鋼中固溶的sn伴隨基于酸洗的原材料溶解(腐蝕)而在表層以金屬sn或者其的氫氧化物或者氧化物(以下，作為其總稱標記為“氧化sn”)的方式富集在表面。

進而，具有如下行為：開始用作固體高分子型燃料電池分隔件之后立即響應(yīng)燃料電池內(nèi)環(huán)境而進行極其緩慢的自原材料表面的金屬溶出，使鈍化覆膜發(fā)生變化，但伴隨在該過程中的原材料的溶出，鋼中的sn進一步在表面以氧化sn的方式富集，成為對于確保期望的特性而言適宜的表面狀態(tài)。

此外，具有如下行為：根據(jù)燃料電池運轉(zhuǎn)條件，響應(yīng)燃料電池內(nèi)環(huán)境的變化，重新進行極其緩慢的來自原材料表面的金屬溶出，但伴隨溶出，鋼中的sn進一步在表面以氧化sn的方式富集，成為對于確保期望的特性而言適宜的表面狀態(tài)。

此外，發(fā)揮如下機能：根據(jù)燃料電池運轉(zhuǎn)條件，響應(yīng)燃料電池內(nèi)環(huán)境的變化，雖然會出現(xiàn)在表層富集的氧化sn極其緩慢地溶出，但伴隨之后的響應(yīng)燃料電池內(nèi)環(huán)境的變化而進行的原材料表面的鈍化覆膜的變化過程中的原材料的溶出，鋼中的sn以氧化sn的方式富集而使對于確保期望的特性而言適宜的表面狀態(tài)再生。在本發(fā)明中，通過濺射處理進行在表層形成含有sn的表面改性層的處理，表面改性層具有促進以氧化sn的方式富集的作用。

上述的sn的性能改善效果之中，關(guān)于表面接觸電阻性能，通過in共存從而顯著提升。

(2-2)金屬in及其氧化物

以0.001～0.30％的范圍的含量、在鋼水階段以合金元素的形式而積極地含有in。在鋼中在sn共存下添加in時，由于in與sn大致相同的行為在原材料表面以金屬in或者其的氫氧化物或者氧化物(以下，作為其的總稱標記為“氧化in”)的形式而富集。

氧化in與氧化sn相比具有導(dǎo)電性優(yōu)異的性質(zhì)，與僅有氧化sn的狀態(tài)相比，存在進一步的接觸電阻改善效果。即便是氧化in單獨的情況也有改善效果，但對于使氧化in在表面富集而言，氧化sn的共存是極其有效的。

in是生產(chǎn)國受限的稀有金屬，即便從世界范圍來看，供給量也受到限制。在市場中的流通量少，成為非常昂貴的金屬之一。即便也進行了回收再循環(huán)，仍處于難以在可預(yù)想到需求大的固體高分子型燃料電池分隔件用原材料中以合金元素的形式大量地添加、難以大量量產(chǎn)大量地添加的原材料的狀況。本發(fā)明示出其的對策。

3.固體高分子型燃料電池用分隔件的制造方法

(3-1)濺射處理

減壓下的物理蒸鍍處理作為工業(yè)上的生產(chǎn)手段仍然止步于生產(chǎn)效率較差、成本相對較高的工業(yè)上的生產(chǎn)手段。是雖然作為不銹鋼的表面處理技術(shù)而被廣泛研究卻未達成大規(guī)模制品應(yīng)用的理由之一。在本發(fā)明中，作為減少昂貴且在供給量上存在限制的in的使用量的策略，應(yīng)用基于濺射法的表面改性處理。即，采用應(yīng)用作為僅對表層的表面處理法的蒸鍍處理的方法來替代將為了得到期望的性能所需量的in以合金元素的方式而大量地添加到鋼中。

在本發(fā)明中，通過濺射處理在表層形成以廣泛用在液晶顯示器等中的ito膜為代表的以in、sn為主體的導(dǎo)電性膜。市售的ito膜濺射用靶材的氧化sn的比例大多為10％左右。也可以獲得氧化sn的比例為20～80％的靶材。在本發(fā)明中，與應(yīng)用于液晶顯示器的情況不同，即便濺射靶中的氧化sn比例增大，也可以確認到作為固體高分子型燃料電池用分隔件的性能改善效果。

此外，也可以實施將金屬in與金屬sn的合金代替氧化in、氧化sn作為靶來進行濺射處理的表面改性處理。

濺射處理可以以原材料為卷材狀態(tài)來進行，但存在難以對于至作為固體高分子型燃料電池用分隔件被組裝為止的途中的工序中受傷、剝離進行應(yīng)對、性能補償?shù)膯栴}。最優(yōu)選的是，在形成為固體高分子型燃料電池分隔件、通過酸液進行表面粗糙度調(diào)整之后的最終工序中應(yīng)用表面改性處理。

作為濺射的條件，不需要采用特別的方式、條件?？梢允褂媒陙砭哂酗@著發(fā)展的hipims(高功率脈沖磁控濺射，highpowerimpulsemagnetronsputtering)。

濺射處理可以以1片、1片的單片方式，也可以以在能夠一次性固定多片的支架內(nèi)固定多片分隔件的狀態(tài)進行單片處理。即，如下方式的量產(chǎn)性最優(yōu)異：在減壓室中，在支架上一次性裝入多片之后，以單片方式將支架半連續(xù)式地從減壓室搬入到濺射處理室中來進行表面改性處理，在終止后以單片方式將支架從濺射處理室搬出到復(fù)壓室中，將多片留在支架上一次性地由復(fù)壓室搬出。當然，只要可在表層形成期望的以in、sn為主體的表面改性層，則也可以不基于該方式而進行濺射處理。

根據(jù)真空槽內(nèi)的真空度、所要搬入的原材料表面的吸附水量，并且根據(jù)濺射處理時的基材溫度，在表面所形成的含有in、sn的表面改性層的密合性、氧濃度發(fā)生變化。其中，在本發(fā)明中，若確保了密合性，則氧濃度的影響小。無論在由濺射處理而成膜的膜內(nèi)的氧濃度，用作固體高分子型燃料電池分隔件時，表面改性層都會根據(jù)運轉(zhuǎn)中的電池內(nèi)環(huán)境而發(fā)生變化從而成為優(yōu)選狀態(tài)。

(3-2)使用氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理

氯化鐵溶液作為不銹鋼的蝕刻液而在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。大多數(shù)情況下，對進行了遮蔽處理的金屬原材料進行蝕刻處理、進行局部的減薄處理或者貫通孔開孔處理，但在本發(fā)明中，作為用于分隔件表面粗糙化的處理以及用于使sn、in在分隔件表面富集的處理法使用。

使用的氯化鐵溶液是濃度非常高的水溶液。氯化鐵溶液濃度以由波美比重計測定的讀數(shù)來定量的波美度來定量。蝕刻處理可以通過在靜置狀態(tài)的氯化鐵溶液中浸漬、或者在流動的氯化鐵溶液中浸漬來進行，但通過噴射蝕刻進行表面粗糙化在本發(fā)明中是最優(yōu)選的處理法。這是因為進行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)時，能夠格外容易地以高效率并且高精度控制蝕刻深度、蝕刻速度、表面粗糙化的程度。

噴射蝕刻處理可以根據(jù)自噴嘴噴出的壓力、液量、在蝕刻原材料表面的液流速(線流速)、噴射時的角度、液體溫度來控制。在處理后進行的水清洗、干燥處理中，sn、in以金屬或者氧化sn、氧化in的形式而在表層富集。

(3-3)使用硫酸水溶液的噴射清洗、浸漬處理

使用硫酸水溶液的噴射清洗，浸漬處理具有使在表面富集的sn、in的金屬、氧化sn、氧化in量增加的效果。在前工序中進行的氯化鐵溶液的ph非常低、流速也快，因此sn、in總的來說處于難以表面富集的狀態(tài)。

本發(fā)明中的使用不足20％的硫酸水溶液的噴射清洗、浸漬處理以與使用氯化鐵溶液的噴射清洗中的在蝕刻原材料表面的液流速(線流速)相比慢的液流速、或者接近靜置的狀態(tài)來進行。這是為了進一步促進氧化sn、氧化in的表面富集。在處理后進行的水清洗、干燥處理中，sn、in以金屬或者其的氧化sn、氧化in的形式在表層富集、形成穩(wěn)定的表層覆膜。

(3-4)使用硝酸水溶液的噴射清洗、浸漬處理

使用硝酸水溶液的噴射清洗、浸漬處理具有增加在表面富集的sn、in的金屬、氧化sn、氧化in量的效果。在前工序中進行的氯化鐵溶液的ph非常低、流速也高，因此sn、in總的來說處于難以表面富集的狀態(tài)。

本發(fā)明中的使用不足40％的硝酸水溶液的噴射清洗、浸漬處理以與使用氯化鐵溶液的噴射清洗中的在蝕刻原材料表面的液流速(線流速)相比慢的液流速、或者接近靜置的狀態(tài)來進行。這是為了進一步促進氧化sn、氧化in的表面富集。在處理后進行的水清洗、干燥處理中，sn、in以金屬或者其的氧化sn、氧化in的形式在表層富集、形成穩(wěn)定的表層覆膜。

需要說明的是，雖為通過基于濺射的表面改性而在表面形成的以in、sn為主體的表面改性層，但所期望的是，濺射處理得到的表面改性層中的o濃度較少依據(jù)表面改性時的處理槽內(nèi)的水分濃度、氧濃度而發(fā)生變動。表面改性層中的氧濃度超過30％時，包含in、sn的表面改性層的密合性、延性降低。此外，對于作為基材的鐵素體系不銹鋼，表面改性層在固體高分子型燃料電池內(nèi)處于潤濕狀態(tài)時具有犧牲抗蝕效果，但其特性容易降低。將表面改性層中的上限的o濃度設(shè)為30％。此外，根據(jù)需要，在表面改性處理后，通過硫酸水溶液或者硝酸水溶液進行噴射處理、酸浸漬處理，有時在最表層存在in、sn的硫酸化合物或者硝酸化合物。任意情況下，確認到性能上都不存在問題。

(3-5)氯化鐵溶液

對于氯化鐵溶液，期望液中的cu離子濃度、ni濃度低，但購入在國內(nèi)通常流通的工業(yè)品來使用也沒有問題。本發(fā)明中使用的氯化鐵溶液濃度是以波美度計為40～51°的溶液。

濃度不足40°時，穿孔腐蝕傾向變強，不適合表面粗糙化。另一方面，超過51°時，蝕刻速度顯著變慢，液的劣化速度也變快。因此，作為需要進行大量生產(chǎn)的固體高分子型燃料電池分隔件表面的粗糙化處理液是不適宜的。

本發(fā)明中，將氯化鐵溶液濃度以波美度計設(shè)為40～51°，特別適宜的濃度為42～46°。溫度設(shè)為30～60℃。溫度低時，蝕刻速度降低，溫度變高時，蝕刻速度變快。溫度高時，液體劣化也在短時間內(nèi)進行。

液體劣化的程度可以通過測定在氯化鐵溶液中浸漬的鉑板的自然電位來連續(xù)地定量評價。作為液體劣化時的液體能力恢復(fù)法的簡便方法，有補充新液和基于新液的全部液體更換。也可以吹入氯氣。

蝕刻后的表面粗糙度以由jis規(guī)定的表面粗糙度指標ra值計為3μm以下即可。通過將表面粗糙化，從而改善潤濕性而形成作為固體高分子型燃料電池分隔件所適宜的表面粗糙度狀態(tài)。

基于氯化鐵溶液的蝕刻處理后需要立刻用大量的清潔水對表面進行強制性清洗。這是為了利用清洗水洗掉源自稀釋的氯化鐵溶液的表面附著物(沉淀物)。因此，期望的是可提高原材料表面的流速的噴射清洗，此外，期望并用在噴射清洗后仍暫時在流水中浸漬的清洗。在清洗中、以及之后的干燥過程中，在表面附著的各種金屬氯化物、氫氧化物在大氣中變化為更穩(wěn)定的金屬或者其的氫氧化物或者氧化物。更具體而言，在本發(fā)明中實現(xiàn)重要的作用的sn、in變化為金屬或者其的氧化物。均具有導(dǎo)電性、通過在表面富集而存在從而起到降低本發(fā)明中的表面接觸電阻的作用。

(3-6)使用硫酸水溶液的噴射清洗、浸漬處理

應(yīng)用的硫酸水溶液的濃度根據(jù)要進行處理的發(fā)明鋼的抗蝕性而不同。浸漬時，進行濃度調(diào)整至可確認到表面開始產(chǎn)生氣泡的程度的腐蝕性。不期望為邊伴隨腐蝕邊劇烈地產(chǎn)生氣泡那樣的濃度條件。換言之，濃度超過20％時，基質(zhì)的腐蝕劇烈，因此將上限設(shè)為不足20％。腐蝕性也會根據(jù)液體溫度而發(fā)生變化。在常溫至45℃為止的范圍內(nèi)使用。超過60℃時，操作性變差，并且腐蝕性加劇，不能得到期望的表面狀態(tài)。

即，對于在本發(fā)明中實現(xiàn)重要的作用的sn、in以金屬、或者其的氧化物的形式在表面富集帶來障礙，不能充分地得到降低固體高分子型燃料電池應(yīng)用后即時的表面接觸電阻的作用。

處理可以為噴射酸洗，也可以以流水或者滯留的狀態(tài)進行浸漬處理。

(3-7)使用硝酸溶液的噴射清洗、浸漬處理

應(yīng)用的硝酸水溶液的濃度根據(jù)要進行處理的不銹鋼的抗蝕性而不同。浸漬時，進行濃度調(diào)整至可確認到表面開始產(chǎn)生氣泡的程度的腐蝕性。不期望為邊伴隨腐蝕邊劇烈地產(chǎn)生氣泡那樣的濃度條件。換言之，濃度超過40％時，基質(zhì)的腐蝕劇烈，因此將上限設(shè)為不足40％。腐蝕性也根據(jù)液體溫度而發(fā)生變化。在常溫至80℃為止的范圍內(nèi)使用。超過80℃時，操作性變差，并且腐蝕性加劇，不能得到期望的表面狀態(tài)。

即，對于本發(fā)明中實現(xiàn)重要作用的sn、in以金屬、或者其的氧化物的形式在表面富集帶來障礙，不能充分地得到降低固體高分子型燃料電池應(yīng)用后即時的表面接觸電阻的作用。

處理可以為噴射酸洗，也可以以流水或者滯留的狀態(tài)進行浸漬處理。

(3-8)濺射靶材

使用以金屬in與金屬sn、或者其的氧化物作為主要構(gòu)成物的濺射用靶材進行表面改性處理。市場流通性較好的是ito膜形成用的濺射靶，通常由in氧化物和sn氧化物形成，構(gòu)成比是in氧化物為9成、sn氧化物為1成左右。在本發(fā)明中也可以應(yīng)用。

其中，在本發(fā)明中，還可以降低濺射靶材中的in量。in是非常昂貴的金屬元素，其的氧化物也非常昂貴。也可以為in氧化物為1成，sn氧化物為9成。也可以容許其它的金屬元素的存在，但擔心帶來性能降低，越少越好。將濺射靶材中的in量與sn量在除氧以外的僅金屬元素的組成比中以in質(zhì)量％+sn質(zhì)量％計含有95％質(zhì)量以上的合金用作靶材。

接著，邊示出實施例邊具體地說明本發(fā)明的效果。

實施例1

用180kg真空熔解爐熔解具有表1中示出的化學(xué)組成的鋼材1～17，鑄錠為最大厚度80mm的扁平鋼錠。鋼材17是相當于市售的奧氏體系不銹鋼sus316l的材料。鋼材1～12為本發(fā)明例，鋼材13～17為比較例。表1中的下劃線表示本發(fā)明的范圍外，rem表示混合稀土金屬(稀土元素)，index(質(zhì)量％)值表示(cr質(zhì)量％+3×mo質(zhì)量％)值。

[表1]

通過機械切削去除鋼錠的鑄件表面，在加熱到1180℃的都市氣體燃燒器燃燒加熱爐內(nèi)進行加熱、均熱保持之后，以鋼塊的表面溫度為1160℃～870℃的溫度范圍鍛造為厚度60mm、寬度430mm的熱軋用板坯。厚度60mm、寬度430mm的板坯以表面溫度計保持300℃以上的狀態(tài)下通過熱加工而研削去除表面瑕疵，之后裝入到加熱到1130℃的都市氣體加熱爐中，進行加熱、均熱保持兩小時。

之后，用上下各二段輥式熱軋機熱軋至厚度2.2mm為止，卷取為卷狀，放置冷卻至室溫。卷取為卷狀時，進行基于水噴射的強制水冷，在卷取時使原材料表面溫度為400℃以下。

對于熱軋卷材，用連續(xù)式卷材退火線進行保持1060℃×150秒的退火處理，進行強制空冷處理來冷卻。在之后，進行基于噴丸的表面氧化皮脫落，進而，在含有8％硝酸+6％氫氟酸、加熱至60℃的硝酸氫氟酸溶液中浸漬，進行脫氧化皮處理，制成冷軋用原材料。

對于冷軋原材料，在進行分割加工至卷材寬度為400mm為止之后，用上下各10段輥的森吉米爾式冷軋機精加工為厚度0.110mm、寬度400mm的冷軋卷材。最終退火在將露點調(diào)整到-50～-53℃的75體積％h2-25體積％n2氣氛的光亮退火爐內(nèi)進行。對于均熱區(qū)域的加熱溫度，作為奧氏體系的鋼材17為1130℃，其他全部為1030℃。

在全部的鋼材1～17中，未確認到本試制過程中的顯著的端面裂紋、卷材斷裂、卷材表面瑕疵、卷材穿孔。組織全部為鐵素體單相。確認到tin、nbc等微細的碳化物、氮化物、以及ticn等碳氮化物的析出，未確認到sn系、in系的金屬間化合物的析出。在用濕式600號砂紙研磨去除表面的光亮退火覆膜之后進行清洗，進行利用基于jis-g-0575的硫酸-硫酸銅試驗法的耐晶界腐蝕性評價，判斷即便完全密合彎曲，鋼材1～17中也不產(chǎn)生裂紋，即便在燃料電池環(huán)境中應(yīng)用，晶界腐蝕也不產(chǎn)生

由表1中示出的鋼材1～17，采取厚度0.110mm、寬度400mm、長度300mm的切片(切り板)，作為原材料i。

在切片的上下面整面同時進行利用35℃、波美度43°的氯化鐵溶液對原材料i的噴射蝕刻處理?；趪婌F的蝕刻處理時間約為40秒鐘。通過通板速度進行噴霧時間調(diào)整，設(shè)定為火焰表面清理量為單面5μm。在剛剛噴射蝕刻處理之后，連續(xù)進行利用清凈水的噴射清洗和向清凈水的浸漬清洗、利用烘箱的干燥處理。在干燥處理后，進行60mm見方樣品的切取，作為原材料ii。

此外，在進行利用氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理、此后即時的利用清凈水的噴射清洗和向清洗水的浸漬清洗之后，不進行干燥處理而繼續(xù)連續(xù)地進行利用液體溫度28℃、5％硫酸水溶液的噴射清洗，在其后利用清凈水的噴射清洗、以及浸漬清洗，制成原材料iii。硫酸水溶液體溫度為28℃，清洗水溫度為18℃。

此外，在進行利用氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理、此后即時的利用清凈水的噴射清洗和向清洗水的浸漬清洗之后，不進行干燥處理而繼續(xù)連續(xù)地進行利用液體溫度28℃、10％硝酸水溶液的噴射清洗，在其后利用清凈水的噴射清洗、以及浸漬清洗，制成原材料iv。硝酸水溶液體溫度為28℃，清洗水溫度為18℃。

由原材料ii、iii、iv采取15cm見方的切片，用可以同時設(shè)置4片的濺射處理用固定夾具進行固定，進行基于濺射的表面改性處理。固定夾具成為可以安裝、拆裝于濺射裝置內(nèi)的搬送線的結(jié)構(gòu)。作為濺射靶原材料，使用以氧化銦9：氧化錫1的比例混合各粉末、被hip(熱等靜壓)處理的市售的靶。靶材中的雜質(zhì)量為不可避免的雜質(zhì)量的水平，為不足0.05％。改性層厚度目標基于重量增加基準的單位面積重量評價而設(shè)為0.5μm(固定)。在事前確認了濺射處理用固定夾具的面積內(nèi)可以均勻地濺射。處理后的原材料分別設(shè)為原材料iis、iiis、ivs。

其中，對于使用的濺射裝置的概要進行說明。對于濺射處理裝置，腔室為不銹鋼制，在內(nèi)部具有濺射處理用固定架搬送機構(gòu)。減壓利用帶機械增壓器的真空泵、擴散泵、低溫泵來進行，可以容易地進行到10^-5mmhg為止的減壓。

處理裝置的外觀寬度為1.6m、全長為19m，由前面開始成為減壓室、前處理室、表面改性處理室1、表面改性處理室2、復(fù)壓室這5個構(gòu)成。配置如下；各室連續(xù)，但由可動的分隔門分隔，即便為了搬入、搬出支架而將減壓室或復(fù)壓室放空，大氣也不會侵入前處理室以及表面改性處理室1、表面改性處理室2內(nèi)，可以控制在真空度不超過5×10^-3mmhg的范圍。

各室可以單獨進行真空度、氣氛的控制。在表面改性處理室1以及2內(nèi)，在行進方向分別各設(shè)置2個區(qū)域的濺射處理區(qū)域，將濺射靶更換為期望的靶，可以容易實現(xiàn)基于不同的物質(zhì)的復(fù)層化、基于相同組成的厚膜化。

此外，根據(jù)需要，也可以在減壓下導(dǎo)入微量的氮氣，乙炔氣體等，從而進行氮化處理、碳化物處理等?？梢跃鶆虻貫R射處理的寬度為600mm。激發(fā)頻率是13.56mhz是標準的，也具有基于hipims的濺射能力。在濺射時，對于基板作為標準偏壓施加-100v(固定)，但根據(jù)需要適宜地進行設(shè)定變更。

在本設(shè)備中，基于不同的物質(zhì)的4層結(jié)構(gòu)以上的層疊也可以通過如下方式來進行：使暫時前進了的濺射處理用固定架后退，然后使其再次前進。膜厚度由濺射速度和通板速度、濺射區(qū)域滯留時間來控制。也可以使濺射處理用支架固定臺在裝置內(nèi)邊前進邊自轉(zhuǎn)。根據(jù)需要，邊使支架自轉(zhuǎn)邊進行濺射處理。改善膜質(zhì)。

在前處理室中設(shè)置預(yù)加熱設(shè)備，可以在搬送到表面改性處理室1之前，以固定在支架上的狀態(tài)，以目標250℃從支架背面由通電加熱的發(fā)熱體的輻射熱而對于基材預(yù)熱。對于濺射處理途中的原材料溫度在原材料背面?zhèn)冗M行測量溫度，而不進行基于水冷的溫度控制。其中，由濺射條件進行調(diào)整以使基材溫度不超過400℃。

此外，處理室內(nèi)的基材溫度降低在氣氛為減壓真空狀態(tài)下是極其緩慢的。減壓室、復(fù)壓室內(nèi)成為可以使至多30組支架一次性搬入的結(jié)構(gòu)，可以以依次傳送·單片方式進行支架搬出、或者支架搬入。減壓室、復(fù)壓室向大氣的開閉可以為間歇式，從前處理室至表面改性處理室2為止在減壓下的搬送為連續(xù)方式，可以區(qū)別地對每個室設(shè)定搬送速度。

在固體高分子型燃料電池內(nèi)，根據(jù)電池內(nèi)環(huán)境，原材料最外表面發(fā)生變化。以模擬在電池內(nèi)的表面變化的目的，在模擬燃料電池內(nèi)環(huán)境的含有100ppmf^-離子、ph4硫酸水溶液、90℃中進行500小時的浸漬處理。制成燃料電池應(yīng)用模擬的原材料iism、iiism、ivsm。

對于導(dǎo)電時表面接觸電阻測定，以用toray制碳紙tgp-h-90夾持評價用原材料的狀態(tài)夾持在鉑板間來進行。為基于在燃料電池用分隔件材評價中通常所使用的4端子法的測定方法。測定時的負載載荷為10kgf/cm²(固定)。測定值越低，發(fā)電時的ir損失越小，發(fā)熱導(dǎo)致的能量損失也越小，可以判斷為優(yōu)選。對于toray制碳紙tgp-h-90，每次測定進行更換。

表2中總結(jié)示出原材料i、ii、iis、iism的導(dǎo)電時接觸電阻值以及在模擬電池內(nèi)環(huán)境的含有100ppmf^-離子、ph4的硫酸水溶液中浸漬500小時時在硫酸水溶液中溶出的鐵離子量。需要說明的是，在金屬離子溶出測定中，雖然也可同時定量cr離子、mo離子、sn離子、in離子等，但是非常微量的，因此由溶出量最多、且對燃料電池性能的影響顯著的fe離子量來表示，顯示出原材料的腐蝕行為。原材料試驗數(shù)全部為2。

[表2]

對于測定用原材料i，在原材料表面存在在最終的光亮退火時生成的高溫氧化覆膜，因此表面接觸電阻值超過2000mω、非常高。覆膜中的高溫氧化物的主體為si系氧化物、fe系氧化物、cr系氧化物，高溫氧化覆膜的組成與膜厚強烈受到光亮退火處理時的爐內(nèi)狀態(tài)的影響。通常膜厚有幾百埃左右。保持這樣的狀態(tài)時通電電阻值過高，作為固體高分子型燃料電池用分隔件的應(yīng)用困難。

對于用氯化鐵溶液對原材料i進行噴射蝕刻處理的原材料ii的表面接觸電阻值，本發(fā)明例、比較例均顯著降低。這是通過使用氯化鐵溶液的噴射蝕刻處理，表面的高溫氧化覆膜溶解、剝離、脫落的效果大。也具有表面的凹凸形狀的效果。

氯化鐵溶液處理后的表面僅被在大氣中生成的氫氧化物主體的氧化物表面覆膜覆蓋。其厚度從幾nm～20nm左右。需要說明的是，作為固體高分子型燃料電池用分隔件應(yīng)用時，判斷數(shù)10mω以下，期望穩(wěn)定地為不足10mω、至多為30mω以下是必要條件。比較例均在應(yīng)用上存在問題。

對原材料ii進行了濺射處理的原材料iis表面的接觸電阻值不依賴基材成分，與原材料ii表面相比，穩(wěn)定地為與低的、作為理想的鍍金表面的原材料18大致相等的接觸電阻值。表面改性處理的優(yōu)點之一是，由于改性膜的性能而得到不依賴基材成分的性能。

將原材料iis表面在模擬電池內(nèi)環(huán)境的硫酸水溶液環(huán)境進行浸漬處理過的原材料iism表面的接觸電阻足夠低，但存在由于原材料成分而與原材料iis表面相比接觸電阻值稍微上升的實施例。判斷這是由于在表面改性處理表面殘留有不可避免的膜缺陷，因此有發(fā)生自缺陷部的表面改性膜的腐蝕、脫落、自微小缺陷部的基材溶出和腐蝕產(chǎn)物沉積的情況。然而，可以確認到與未進行濺射處理的原材料ii表面相比，明顯改善了的接觸電阻性能。

表3中總結(jié)示出原材料ii、iii、iiis、iiism的導(dǎo)電時接觸電阻值以及在模擬電池內(nèi)環(huán)境的含有100ppmf^-離子、ph4的硫酸水溶液中浸漬500小時時在硫酸水溶液中溶出的鐵離子量。

[表3]

可以確認到與表2中示出的原材料ii、iis、iism的行為類似的行為，接觸電阻值相對地穩(wěn)定，并進一步降低。判斷通過在濺射處理前進行的基于硫酸水溶液的噴射酸洗處理、酸液浸漬處理，在基材表面薄薄地生成sn、in的氫氧化物或者氧化物并殘留，帶來了良好的結(jié)果。

在濺射時，對表面進行離子轟擊處理，但在本試制中，可以判斷sn、in系的氧化物依然殘留在最外表層，對于抑制濺射處理后的性能降低、特別是對于抑制應(yīng)用在實際的燃料電池內(nèi)時的表面改性處理膜缺陷導(dǎo)致的性能降低存在效果。

表4中總結(jié)示出原材料ii、iv、ivs、ivsm的導(dǎo)電時接觸電阻值以及在模擬電池內(nèi)環(huán)境的含有100ppmf-離子、ph4的硫酸水溶液中進行500小時浸漬時在硫酸水溶液中溶出的鐵離子量。

[表4]

可以確認到與在表2、3中示出的原材料ii、iis、iism以及原材料iii、iiis、iiism的行為類似的行為，對于原材料ivs、ivsm、特別是原材料ivsm的接觸電阻性能，接觸電阻值相對穩(wěn)定地變低。判斷這是因為在利用硝酸水溶液的處理時，在原材料iii的表面不產(chǎn)生殘留的硫酸鹽(稱為硫酸酸洗殘渣)。

與原材料ii、iii同樣地可判斷，通過在濺射前進行的利用硝酸水溶液的噴射酸洗處理、酸液浸漬處理，在基材表面薄薄地形成sn、in的氫氧化物或者氧化物并殘留，發(fā)揮了良好的結(jié)果。

在濺射時，對表面進行離子轟擊處理?？梢耘袛鄐n、in系的氧化物在最表層殘留，可抑制濺射處理后的性能降低、特別是可抑制應(yīng)用在實際的燃料電池內(nèi)時的表面改性處理膜缺陷導(dǎo)致的性能降低。

需要說明的是，與完全不含有sn、in的比較例13～17相比，具有含有sn、in的基材的本發(fā)明例1～12中，sn、in的添加效果明確。

對于在使用原材料iism、iiism、ivsm的含有100ppmf^-的ph4硫酸水溶液中的浸漬試驗中溶出的鐵離子濃度，在本發(fā)明例1～12中總的來說較低?？膳袛嗉幢惚景l(fā)明例1～12的任一用作固體高分子型燃料電池分隔件，也完全沒有mea膜污染等導(dǎo)致電池性能降低的擔心。

在表2、表3、表4中比較鋼18中可以確認的優(yōu)異的性能自不必說均是由昂貴、且抗蝕性優(yōu)異的鍍金所帶來的表面被覆效果。

實施例2

如實施例1所示，進行表面改性處理時，通過顯著的表面改性層的表面接觸電阻性能改善效果可確認到不依賴基材成分的大的性能改善效果。從表2～4中示出的實施例以及比較例之中選擇幾個代表性的處理例，對具有由圖2中的照片示出形狀的分隔件進行壓制成形而作成之后，進行實際的燃料電池中的性能評價。將結(jié)果總結(jié)示于表5。

[表5]

流路為如圖2所示的蛇形線形狀。反應(yīng)氣體的流動流路部面積為100cm²。

燃料電池運轉(zhuǎn)的設(shè)定評價條件設(shè)為電流密度0.1a/cm²下的恒定電流運轉(zhuǎn)評價。模擬家庭用固定型燃料電池的運轉(zhuǎn)評價環(huán)境。氫、氧利用率固定為40％。評價時間為1000小時。

作為電池運轉(zhuǎn)中的導(dǎo)電時單元電阻值用市售的鶴賀電機株式會社制電阻計(model3565)來測定。為頻率1khz下的交流阻抗值，所測定的單元電阻值與判斷為最優(yōu)異的單元電阻值的鋼材18同等。確認到發(fā)明例中通過賦予表面改性層，可不使用昂貴的貴金屬地確保非常優(yōu)異的性能。

實施例3

按照與實施例2相同的要領(lǐng)，使用原材料iis、iiis、ivs的處理方法，用硫酸水溶液或者硝酸水溶液對進行了表面改性處理的固體高分子型燃料電池分隔件進行噴射處理或者浸漬處理之后，進行實際的燃料電池中的性能評價。將結(jié)果總結(jié)示于表6。

需要說明的是，對于表6中示出的實施例，進行了全部的原材料的表面改性層成分分析，但表面改性層中的氧濃度為14～28％、不足30％。

[表6]

任意情況中均確認到與在表面改性處理前進行硫酸水溶液或者硝酸水溶液處理時大致同等或其以上的性能。從作為燃料電池分隔件的最終制品性能保證的觀點出發(fā)，判斷為有效的處理方法。

在本發(fā)明中，以在進行表面改性處理之前，在濺射裝置的前處理室內(nèi)進行預(yù)加熱處理和基于氬氣等離子體離子的離子轟擊處理為標準，但存在由于離子轟擊條件而去除在前工序處理中賦予的含有sn、in的最表層的擔心。完全不進行離子轟擊處理，或者設(shè)為短時間處理，從而可以避免大量去除在前工序處理中賦予的含有sn、in的最表層，在表面改性處理后若進行硫酸水溶液或者硝酸水溶液處理則可以降低基于離子轟擊處理的性能降低。但是，也會有在表面形成的表面改性層根據(jù)硫酸水溶液或者硝酸水溶液處理條件而溶損的擔心。表6僅是本發(fā)明例的評價結(jié)果的一個例子。根據(jù)應(yīng)用的酸液條件、酸液噴射條件、酸液浸漬條件，具有得到更優(yōu)異的性能的可能性。本發(fā)明也包含它們。

附圖標記說明

1燃料電池

2固體高分子電解質(zhì)膜

3燃料電極膜(陽極)

4氧化劑電極膜(陰極)

5a，5b分隔件

6a，6b流路