本發(fā)明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著人們對能源的需求日益增長、化石燃料儲量的降低以及環(huán)境污染的加劇，開發(fā)清潔高效的新型能源成為人們關注的熱點。鋰電子電池作為一種能量存儲裝置，以其環(huán)保、輕便、高容量、長壽命等特點被廣泛應用在小型便攜設備中。鋰離子電池正負極材料是決定其性能的核心因素。目前商業(yè)化的負極材料主要是石墨材料，它的理論比容量只有372mAh/g，已不能滿足人們對電池性能的需求。因此，研究和開發(fā)新型鋰離子電池負極材料具有重要意義。

過渡族金屬碳化物雖然擁有無毒、儲量豐富、低成本和優(yōu)異催化性能等優(yōu)勢，但是由于其具有理論上較小的比容量，過渡族金屬碳化物長期無法用作鋰離子電池的負極材料。2012年，Su et al首先報道了核殼結構Fe@Fe₃C/C納米復合物具有穩(wěn)定的放電電容量～500mAh/g,證明了其作為鋰離子電池負極材料的潛力。盡管，F(xiàn)e和Fe₃C對于Li⁺插層幾乎無活性，但是作者指出Fe₃C作為催化劑，能促進固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成/分解過程可逆，從而提升了碳基負極的電化學性能。(L.Su,Z.Zhou,P.Shen.Core-shell Fe@Fe₃C/C nanocomposites as anode materials for Li ion batteries.Electrochimica Acta 87(2013)180-185)。眾所周知，阻礙碳化物作為鋰離子電池負極材料，還有如下兩個障礙：(1)在重復循環(huán)過程中的體積膨脹/收縮；(2)碳化物的低導電性。目前針對以上兩個問題的研究，主要分為三種途徑解決：(1)材料的納米化；(2)活性材料的復合化；(3)納米復合材料。其中第三種途徑在研究中應用最廣泛，其中在基材的選擇中，由于碳材料結構穩(wěn)定，在充放電過程中體積變化相對較小，并且導電性和熱、化學穩(wěn)定性好，具有一定的比容量，因此受到了廣泛關注。通常情況下，納米復合物中的碳組分具有雙重功能：作為導電添加劑促進碳化物的電子輸運性和作為彈性緩沖層增強電極結構穩(wěn)定性。

國內(nèi)外很多學者致力于過渡族金屬碳化物/碳復合材料的制備方法研究，簡介如下：

中國發(fā)明專利“碳包金屬、碳包金屬碳化物納米微粉的合成方法”(專利號:CN99120144.2)采用交流電弧法，利用碳和金屬在真空自耗電極電弧爐中通過等離子體放電同時蒸發(fā)，經(jīng)化學反應生成碳包金屬或金屬碳化物納米微粉。

中國發(fā)明專利“包含分散于其中的金屬碳化物顆粒的碳復合材料及其制備方法”(專利號:200580012680.8)涉及碳復合材料，所述碳復合材料包含分散在碳、碳纖維或碳/碳纖維基體中的金屬碳化物顆粒且不含游離金屬顆粒，其中金屬碳化物顆粒在至少顆粒表面或者整個顆粒為金屬碳化物，由金屬源(即選自金屬顆粒、金屬氧化物顆?；驈秃辖饘傺趸镱w粒中的至少一種)和碳源(即熱固性樹脂)在原位合成。

中國發(fā)明專利“一種炭基金屬氮化物、碳化物超電容材料的制備方法”(專利號：200710022253.9)將原材料通過凝膠反應獲得水凝膠前軀體，所得水凝膠在氮化氣體或氫氣作用下經(jīng)常壓干燥和碳化，制得炭基過渡金屬氮化物、碳化物超電容材料。

中國發(fā)明專利“一種C/Fe₃C鋰離子電池負極材料及其制備方法”(專利號:201010532415.5)對原材料使用有機溶劑中熱聚合，獲得前軀體，然后在氬氣氣氛保護下，進行熱處理，獲得C/Fe₃C復合物，其由非晶碳和Fe₃C組成。

中國發(fā)明專利“洋蔥碳負載過渡金屬碳化物納米復合物的制備方法”(專利號:201010600970.7)將原材料按比例裝入密閉的反應釜中，通過加熱反應釜，采用引發(fā)劑輔助的化學氣相沉積法一步反應得到洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的納米復合物。

中國發(fā)明專利“一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法”(專利號：201210562395.5)將金屬鹽粉末在高溫焙燒形成金屬氧化物前驅(qū)物，以液態(tài)含碳化合物作為液態(tài)碳源與金屬氧化物前驅(qū)物進行還原和碳化反應而制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物。

中國發(fā)明專利“由納米膠囊與納米管組成的宏觀膜和纖維吸波材料及其制備方法”(專利號:201310065805.X)利用等離子體電弧放電技術，制備了由Fe@C,Fe₃C@C納米膠囊與碳納米管相互交織連接構成的宏觀膜。

中國發(fā)明專利“一種碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物、制備方法及其應用”(專利號：201410723029.2)通過一步煅燒鈷、鎢兩種金屬化合物與富氮有機物的混合物即可得到碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物。

中國發(fā)明專利“一種管狀核殼結構graphitie@Fe₃C的復合材料及其制備方法和應用”(專利號：201410827354.3)以石墨蠕蟲、二茂鐵、30％雙氧水為原料，通過簡單的液相方法并在惰性氣體保護下燒結，制備出了graphite@Fe₃C納米復合物。

因為需要高溫，使用有毒和昂貴的化學前軀體，先進的設備以及乏味的流程,以上過渡金屬碳化物/C復合物制備方法通常是很難工業(yè)化的。根據(jù)應用需求，人們普遍希望獲得工藝簡單、成本低的過渡金屬碳化物/C納米復合物。然而，經(jīng)檢索，Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合材料以及一步制備該種納米復合材料的方法還未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物及其制備方法，以期得到的納米復合物作為鋰離子電池負極時循環(huán)性能良好同時制備過程簡單、成本低。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的。

本發(fā)明制備一種Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物，該納米復合物微觀結構為Co₃C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片。其中，Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為Co₃C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

本發(fā)明還提供了上述Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物的制備方法，該材料是利用等離子體電弧放電技術，在工作氣體下原位制備得到；其中：

采用石墨電極為陰極，鈷-煤粉末塊體為陽極靶材，陰極石墨電極與陽極靶材鈷-煤粉末塊體之間保持2～30mm的距離；電弧放電的電壓為10～40V；工作氣體為氬氣和氫氣氣體。

所述陽極靶材為鈷-煤粉末塊體，將鈷粉和煤粉在壓強1MPa～1GPa下壓制成塊體作為等離子電弧爐的陽極靶材材料，所述陽極靶材材料中鈷所占的質(zhì)量百分比為30～50％。

所述工作氣體氬氣的分壓為0.01～0.5MPa,氫氣氣體的分壓為0.01～0.3MPa。

本發(fā)明還提供了Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物作為鋰離子電池負極材料的應用。

所述應用的方法是：(1)按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨，使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100℃左右干燥12～20h,之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。

以試驗方式在室溫下進行恒電流充放電循環(huán)測試，測定制成的紐扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的突出優(yōu)點在于

1)本發(fā)明首次制備出了Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物；

2)本發(fā)明制備過程條件簡單，成本低，易于控制，一次性生成產(chǎn)物，為Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物的實際應用提供了條件；

3)本發(fā)明所制備Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物是以Co₃C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，該結構有利于鋰離子的擴散、緩沖體積變化及電導率的提高，而且Co₃C納米粒子具有催化改性SEI膜的作用，使得SEI膜的部分還原產(chǎn)物可逆，因此有利于納米復合材料的電化學性能，特別有利于其循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為制備本發(fā)明Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物的裝置示意圖；

圖中標號：1、上蓋；2、陰極；3、閥；4、陽極靶材；5、觀察窗；6、擋板；7、銅陽極；8、夾頭；9、石墨坩堝；10、直流脈動電源；a、冷卻水；b、氬氣；c、氫氣。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物的X-射線衍射(XRD)圖譜；

根據(jù)JCPDS PDF卡片,可以檢索出納米復合物主相為Co₃C晶相構成。2θ≈20^o處的寬峰為無定形碳的特征峰,由于洋蔥狀碳處于外殼，所以XRD無法檢測出洋蔥狀碳相。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；

從圖中可以看出Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊分布在無定形碳納米片中，其納米膠囊的粒徑為2～15nm。

圖4為本發(fā)明實施例1所制備的Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物的高分辨透射電子顯微鏡圖像；

從圖中可以看出所得Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物為Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，其中，Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊內(nèi)核為Co₃C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

圖5為本發(fā)明實施例1中制備的Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物作為負極材料的循環(huán)放電曲線圖；

由圖可知，以100mA/g的電流進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次后的放電容量為 939mAh/g。

圖6為本發(fā)明實施例2中制備的Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物作為負極材料的循環(huán)放電曲線圖；

由圖可知，以100mA/g的電流進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次后的放電容量為 936mAh/g。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不局限于下述實施例。

實施例1

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鈷粉與煤粉(質(zhì)量比50:50)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鈷-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為40V?；」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物，該納米復合物微觀結構為Co₃C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，其中Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為Co₃C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳，如圖3、圖4所示。

按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨，使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100℃左右干燥12h,之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下，以100mA/g進行恒電流充放電循環(huán)測試，在100次循環(huán)后，其電容量為939mAh/g，如圖5.這說明Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物作為鋰離子電池負極材料具有良好的循環(huán)性能。

實施例2

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鈷粉與煤粉(質(zhì)量比30:70)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鈷-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為10V。弧光放電過程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物，該納米復合物微觀結構為Co₃C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為Co₃C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨，使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100℃左右干燥20h,之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下，以100mA/g進行恒電流充放電循環(huán)測試，在100次循環(huán)后，其電容量為936mAh/g，如圖6.這說明Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物作為鋰離子電池負極材料具有良好的循環(huán)性能。

實施例3

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鈷粉與煤粉(質(zhì)量比50:50)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鈷-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為20V?；」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物，該納米復合物微觀結構為Co₃C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為Co₃C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

實施例4

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鈷粉與煤粉(質(zhì)量比40:60)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鈷-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.2MPa，氫氣的分壓為0.2MPa,接通直流脈動電源10，電壓為30V?；」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物，該納米復合物微觀結構為Co₃C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為Co₃C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。

實施例5

將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鈷粉與煤粉(質(zhì)量比45:55)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鈷-煤粉末塊體之間保持10mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a(chǎn)，通過閥3把整個工作室抽真空后，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.01MPa，氫氣的分壓為0.01MPa,接通直流脈動電源10，電壓為40V?；」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對穩(wěn)定。制得Co₃C@洋蔥狀碳/無定形碳納米復合物，該納米復合物微觀結構為Co₃C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中Co₃C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內(nèi)核為Co₃C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。