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      一種VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用與流程

      文檔序號(hào):11926229閱讀:359來源:國知局
      一種VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用與流程

      本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。



      背景技術(shù):

      隨著人們對(duì)能源的需求日益增長、化石燃料儲(chǔ)量的降低以及環(huán)境污染的加劇,開發(fā)清潔高效的新型能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。鋰電子電池作為一種能量存儲(chǔ)裝置,以其環(huán)保、輕便、高容量、長壽命等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在小型便攜設(shè)備中。鋰離子電池正負(fù)極材料是決定其性能的核心因素。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨材料,它的理論比容量只有372mAh/g,已不能滿足人們對(duì)電池性能的需求。因此,研究和開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料具有重要意義。

      過渡族金屬碳化物雖然擁有無毒、儲(chǔ)量豐富、低成本和優(yōu)異催化性能等優(yōu)勢,但是由于其具有理論上較小的比容量,過渡族金屬碳化物長期無法用作鋰離子電池的負(fù)極材料。2012年,Su et al首先報(bào)道了核殼結(jié)構(gòu)Fe@Fe3C/C納米復(fù)合物具有穩(wěn)定的放電電容量~500mAh/g,證明了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛力。盡管,F(xiàn)e和Fe3C對(duì)于Li+插層幾乎無活性,但是作者指出Fe3C作為催化劑,能促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成/分解過程可逆,從而提升了碳基負(fù)極的電化學(xué)性能。(L.Su,Z.Zhou,P.Shen.Core-shell Fe@Fe3C/C nanocomposites as anode materials for Li ion batteries.Electrochimica Acta 87(2013)180-185)。眾所周知,阻礙碳化物作為鋰離子電池負(fù)極材料,還有如下兩個(gè)障礙:(1)在重復(fù)循環(huán)過程中的體積膨脹/收縮;(2)碳化物的低導(dǎo)電性。目前針對(duì)以上兩個(gè)問題的研究,主要分為三種途徑解決:(1)材料的納米化;(2)活性材料的復(fù)合化;(3)納米復(fù)合材料。其中第三種途徑在研究中應(yīng)用最廣泛,其中在基材的選擇中,由于碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在充放電過程中體積變化相對(duì)較小,并且導(dǎo)電性和熱、化學(xué)穩(wěn)定性好,具有一定的比容量,因此受到了廣泛關(guān)注。通常情況下,納米復(fù)合物中的碳組分具有雙重功能:作為導(dǎo)電添加劑促進(jìn)碳化物的電子輸運(yùn)性和作為彈性緩沖層增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

      國內(nèi)外很多學(xué)者致力于過渡族金屬碳化物/碳復(fù)合材料的制備方法研究,簡介如下:

      中國發(fā)明專利“碳包金屬、碳包金屬碳化物納米微粉的合成方法”(專利號(hào):CN99120144.2)采用交流電弧法,利用碳和金屬在真空自耗電極電弧爐中通過等離子體放電同時(shí)蒸發(fā),經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成碳包金屬或金屬碳化物納米微粉。

      中國發(fā)明專利“包含分散于其中的金屬碳化物顆粒的碳復(fù)合材料及其制備方法”(專利號(hào):200580012680.8)涉及碳復(fù)合材料,所述碳復(fù)合材料包含分散在碳、碳纖維或碳/碳纖維基體中的金屬碳化物顆粒且不含游離金屬顆粒,其中金屬碳化物顆粒在至少顆粒表面或者整個(gè)顆粒為金屬碳化物,由金屬源(即選自金屬顆粒、金屬氧化物顆?;驈?fù)合金屬氧化物顆粒中的至少一種)和碳源(即熱固性樹脂)在原位合成。

      中國發(fā)明專利“一種炭基金屬氮化物、碳化物超電容材料的制備方法”(專利號(hào):200710022253.9)將原材料通過凝膠反應(yīng)獲得水凝膠前軀體,所得水凝膠在氮化氣體或氫氣作用下經(jīng)常壓干燥和碳化,制得炭基過渡金屬氮化物、碳化物超電容材料。

      中國發(fā)明專利“一種C/Fe3C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法”(專利號(hào):201010532415.5)對(duì)原材料使用有機(jī)溶劑中熱聚合,獲得前軀體,然后在氬氣氣氛保護(hù)下,進(jìn)行熱處理,獲得C/Fe3C復(fù)合物,其由非晶碳和Fe3C組成。

      中國發(fā)明專利“洋蔥碳負(fù)載過渡金屬碳化物納米復(fù)合物的制備方法”(專利號(hào):201010600970.7)將原材料按比例裝入密閉的反應(yīng)釜中,通過加熱反應(yīng)釜,采用引發(fā)劑輔助的化學(xué)氣相沉積法一步反應(yīng)得到洋蔥碳負(fù)載過渡金屬碳化物的納米復(fù)合物。

      中國發(fā)明專利“一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法”(專利號(hào):201210562395.5)將金屬鹽粉末在高溫焙燒形成金屬氧化物前驅(qū)物,以液態(tài)含碳化合物作為液態(tài)碳源與金屬氧化物前驅(qū)物進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)而制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物。

      中國發(fā)明專利“由納米膠囊與納米管組成的宏觀膜和纖維吸波材料及其制備方法”(專利號(hào):201310065805.X)利用等離子體電弧放電技術(shù),制備了由Fe@C,Fe3C@C納米膠囊與碳納米管相互交織連接構(gòu)成的宏觀膜。

      中國發(fā)明專利“一種碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物、制備方法及其應(yīng)用”(專利號(hào):201410723029.2)通過一步煅燒鈷、鎢兩種金屬化合物與富氮有機(jī)物的混合物即可得到碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物。

      中國發(fā)明專利“一種管狀核殼結(jié)構(gòu)graphitie@Fe3C的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用”(專利號(hào):201410827354.3)以石墨蠕蟲、二茂鐵、30%雙氧水為原料,通過簡單的液相方法并在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié),制備出了graphite@Fe3C納米復(fù)合物。

      因?yàn)樾枰邷?,使用有毒和昂貴的化學(xué)前軀體,先進(jìn)的設(shè)備以及乏味的流程,以上過渡金屬碳化物/C復(fù)合物制備方法通常是很難工業(yè)化的。根據(jù)應(yīng)用需求,人們普遍希望獲得工藝簡單、成本低的過渡金屬碳化物/C納米復(fù)合物。然而,經(jīng)檢索,VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合材料以及一步制備該種納米復(fù)合材料的方法還未見報(bào)道。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的目的是提供一種VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物及其制備方法,以期得到的納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)循環(huán)性能良好同時(shí)制備過程簡單、成本低。

      為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

      本發(fā)明制備一種VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物,該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為VC@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片。其中,VC@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2~15nm,內(nèi)核為VC納米顆粒,外殼為洋蔥狀碳。

      本發(fā)明還提供了上述VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的制備方法,該材料是利用等離子體電弧放電技術(shù),在工作氣體下原位制備得到;其中:

      采用石墨電極為陰極,釩-煤粉末塊體為陽極靶材,陰極石墨電極與陽極靶材釩-煤粉末塊體之間保持2~30mm的距離;電弧放電的電壓為10~40V;工作氣體為氬氣和氫氣氣體。

      所述陽極靶材為釩-煤粉末塊體,將釩粉和煤粉在壓強(qiáng)1MPa~1GPa下壓制成塊體作為等離子電弧爐的陽極靶材材料,所述陽極靶材材料中釩所占的質(zhì)量百分比為30~50%。

      所述工作氣體氬氣的分壓為0.01~0.5MPa,氫氣氣體的分壓為0.01~0.3MPa。

      本發(fā)明還提供了VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

      所述應(yīng)用的方法是:(1)按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯,放入坩堝中研磨,然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨,使混合物呈糊狀,然后將其均勻的涂于銅箔上,在100℃左右干燥12~20h,之后將此銅箔進(jìn)行碾壓,切成直徑一定的圓片,制成電極片;(2)在充滿氬氣的手套箱中,以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。

      以試驗(yàn)方式在室溫下進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試,測定制成的紐扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

      相對(duì)現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于

      1)本發(fā)明首次制備出了VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物;

      2)本發(fā)明制備過程條件簡單,成本低,易于控制,一次性生成產(chǎn)物,為VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的實(shí)際應(yīng)用提供了條件;

      3)本發(fā)明所制備VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物是以VC@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中,該結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的擴(kuò)散、緩沖體積變化及電導(dǎo)率的提高,而且VC納米粒子具有催化改性SEI膜的作用,使得SEI膜的部分還原產(chǎn)物可逆,因此有利于納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能,特別有利于其循環(huán)穩(wěn)定性。

      附圖說明

      圖1為制備本發(fā)明VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的裝置示意圖;

      圖中標(biāo)號(hào):1、上蓋;2、陰極;3、閥;4、陽極靶材;5、觀察窗;6、擋板;7、銅陽極;8、夾頭;9、石墨坩堝;10、直流脈動(dòng)電源;a、冷卻水;b、氬氣;c、氫氣。

      圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的X-射線衍射(XRD)圖譜;

      根據(jù)JCPDS PDF卡片,可以檢索出納米復(fù)合物主相為VC晶相構(gòu)成。2θ≈20°處的寬峰為無定形碳的特征峰,由于洋蔥狀碳處于外殼,所以XRD無法檢測出洋蔥狀碳相。

      圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像;

      從圖中可以看出VC@洋蔥狀碳納米膠囊分布在無定形碳納米片中,其納米膠囊的粒徑為2~15nm。

      圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物的高分辨透射電子顯微鏡圖像;

      從圖中可以看出所得VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物為VC@洋蔥狀碳納米膠囊嵌入無定形碳納米片中,其中,VC@洋蔥狀碳納米膠囊內(nèi)核為VC納米顆粒,外殼為洋蔥狀碳。

      圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為負(fù)極材料的循環(huán)放電曲線圖;

      由圖可知,以100mA/g的電流進(jìn)行充放電循環(huán)測試,循環(huán)100次后的放電容量為680.4mAh/g。

      圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為負(fù)極材料的循環(huán)放電曲線圖;

      由圖可知,以100mA/g的電流進(jìn)行充放電循環(huán)測試,循環(huán)100次后的放電容量為649mAh/g。

      具體實(shí)施方式

      下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述,但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。

      實(shí)施例1

      將圖1所示的裝置上蓋1打開,用石墨作陰極2固定在夾頭8上,所消耗陽極靶材4的成分為純釩粉與煤粉(質(zhì)量比50:50)壓成的塊體,放在通冷卻水的銅陽極7上,在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材釩-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1,通冷卻水a(chǎn),通過閥3把整個(gè)工作室抽真空后,通入氬氣b和氫氣c,氬氣的分壓為0.5MPa,氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動(dòng)電源10,電壓為40V?;」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對(duì)穩(wěn)定。制得VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物,該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為VC@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中,其中VC@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2~15nm,內(nèi)核為VC納米顆粒,外殼為洋蔥狀碳,如圖3、圖4所示。

      按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯,放入坩堝中研磨,然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨,使混合物呈糊狀,然后將其均勻的涂于銅箔上,在100℃左右干燥12h,之后將此銅箔進(jìn)行碾壓,切成直徑一定的圓片,制成電極片;在充滿氬氣的手套箱中,以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下,以100mA/g進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試,在100次循環(huán)后,其電容量為680.4mAh/g,如圖5.這說明VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能。

      實(shí)施例2

      將圖1所示的裝置上蓋1打開,用石墨作陰極2固定在夾頭8上,所消耗陽極靶材4的成分為純釩粉與煤粉(質(zhì)量比30:70)壓成的塊體,放在通冷卻水的銅陽極7上,在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材釩-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1,通冷卻水a(chǎn),通過閥3把整個(gè)工作室抽真空后,通入氬氣b和氫氣c,氬氣的分壓為0.5MPa,氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動(dòng)電源10,電壓為10V?;」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對(duì)穩(wěn)定。制得VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物,該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為VC@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中VC@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2~15nm,內(nèi)核為VC納米顆粒,外殼為洋蔥狀碳。

      按照質(zhì)量比7:2:1的比例稱取VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯,放入坩堝中研磨,然后加入N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨,使混合物呈糊狀,然后將其均勻的涂于銅箔上,在100℃左右干燥20h,之后將此銅箔進(jìn)行碾壓,切成直徑一定的圓片,制成電極片;在充滿氬氣的手套箱中,以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下,以100mA/g進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試,在100次循環(huán)后,其電容量為649mAh/g,如圖6.這說明VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能。

      實(shí)施例3

      將圖1所示的裝置上蓋1打開,用石墨作陰極2固定在夾頭8上,所消耗陽極靶材4的成分為純釩粉與煤粉(質(zhì)量比50:50)壓成的塊體,放在通冷卻水的銅陽極7上,在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材釩-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1,通冷卻水a(chǎn),通過閥3把整個(gè)工作室抽真空后,通入氬氣b和氫氣c,氬氣的分壓為0.5MPa,氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動(dòng)電源10,電壓為20V?;」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對(duì)穩(wěn)定。制得VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物,該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為VC@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中VC@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2~15nm,內(nèi)核為VC納米顆粒,外殼為洋蔥狀碳。

      實(shí)施例4

      將圖1所示的裝置上蓋1打開,用石墨作陰極2固定在夾頭8上,所消耗陽極靶材4的成分為純釩粉與煤粉(質(zhì)量比40:60)壓成的塊體,放在通冷卻水的銅陽極7上,在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材釩-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1,通冷卻水a(chǎn),通過閥3把整個(gè)工作室抽真空后,通入氬氣b和氫氣c,氬氣的分壓為0.2MPa,氫氣的分壓為0.2MPa,接通直流脈動(dòng)電源10,電壓為30V。弧光放電過程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對(duì)穩(wěn)定。制得VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物,該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為VC@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中VC@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2~15nm,內(nèi)核為VC納米顆粒,外殼為洋蔥狀碳。

      實(shí)施例5

      將圖1所示的裝置上蓋1打開,用石墨作陰極2固定在夾頭8上,所消耗陽極靶材4的成分為純釩粉與煤粉(質(zhì)量比45:55)壓成的塊體,放在通冷卻水的銅陽極7上,在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材釩-煤粉末塊體之間保持10mm的距離。蓋上裝置上蓋1,通冷卻水a(chǎn),通過閥3把整個(gè)工作室抽真空后,通入氬氣b和氫氣c,氬氣的分壓為0.01MPa,氫氣的分壓為0.01MPa,接通直流脈動(dòng)電源10,電壓為40V?;」夥烹娺^程中調(diào)節(jié)工作電流與電壓保持相對(duì)穩(wěn)定。制得VC@洋蔥狀碳/無定形碳納米復(fù)合物,該納米復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)為VC@洋蔥狀碳核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中VC@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2~15nm,內(nèi)核為VC納米顆粒,外殼為洋蔥狀碳。

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