本發(fā)明涉及電催化劑和燃料電池領(lǐng)域，具體是一種凹立方體PtLa合金納米晶催化劑及其制備方法，以及在直接乙醇燃料電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，直接乙醇燃料電池（DEFC）的陽(yáng)極過(guò)程催化劑仍以Pt基材料為主，但Pt資源稀缺，催化劑的成本高昂，且易于被有機(jī)燃料分子氧化過(guò)程中產(chǎn)生的一些毒性中間物種毒化。解決此問(wèn)題的有效途徑之一是在有效成分Pt的基礎(chǔ)上摻入另一種金屬元素形成Pt基二元合金，通過(guò)雙金屬間的協(xié)同效應(yīng)可以明顯提升催化劑的電催化性能以及貴金屬Pt的利用效率。近年來(lái)，大量的文獻(xiàn)報(bào)道了Pt基二元合金催化劑Pt-M（M = Pd，Ru，Sn，Cu，Re，Ag，Co，Ni，Rh等）的制備及其對(duì)乙醇氧化的電催化性能。稀土金屬元素具有獨(dú)特的4f層電子構(gòu)型而表現(xiàn)出優(yōu)良的助催化性能，在直接醇類燃料電池電催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)建中引起了人們的廣泛關(guān)注。許多研究者將稀土金屬的氧化物（如CeO₂、Sm₂O₃、Eu₂O₃等）摻雜到Pt催化劑中，發(fā)現(xiàn)均能不同程度地提升催化劑對(duì)醇類分子氧化的電催化活性。然而，稀土氧化物的導(dǎo)電性較差且易溶于酸性介質(zhì)中，導(dǎo)致稀土氧化物摻雜催化劑的電化學(xué)性能受到很大的限制。為了解決此問(wèn)題，人們嘗試通過(guò)稀土金屬與Pt的共沉積讓稀土金屬原子進(jìn)入Pt的晶格中來(lái)制備Pt基稀土合金催化劑。然而，稀土金屬非?；顫姡溥€原電勢(shì)一般比Pt負(fù)3.5 V，在水溶液體系中很難實(shí)現(xiàn)Pt與稀土的共沉積而制得Pt基稀土合金催化材料。因此，Pt基稀土合金催化劑的制備仍然存在著極大的挑戰(zhàn)。

盡管已有一些文獻(xiàn)報(bào)道了Pt基稀土合金催化劑（如PtCe，PtPr，PtNd，PtSm，PtGd，PtDy，PtEr，PtY等）的制備及其在燃料電池電催化中的應(yīng)用，但有關(guān)PtLa合金催化劑的研究文獻(xiàn)報(bào)道不多，主要涉及如下的幾篇文獻(xiàn)報(bào)道：(1) 2009年《Journal of Alloys and Compounds》報(bào)道以碳黑為載體通過(guò)乙二醇還原法制備了幾種Pt基稀土合金催化劑（包括PtLa合金），并研究了其對(duì)甲醇氧化的電催化性能。(2) 2014年《Journal of Materials Chemistry A》報(bào)道了三種Pt基稀土合金（Pt₅La，Pt₅Ce和Pt₃La）對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化性能研究，然而這三種合金材料均采用本體金屬熔融法制備得到。(3) 2016年《Science》報(bào)道了八種合金催化劑Pt₅M（M =La，Ce，Sm，Gd，Tb，Dy，Tm和Ca）對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化性能研究，這些合金材料催化劑也均通過(guò)本體金屬熔融法制備得到。(4) 2016年《Journal of Solid State Electrochemistry》報(bào)道通過(guò)多元醇還原法制備了四種碳載Pt基稀土合金催化劑（PtLa，PtCe，PtPr和PtEu），并研究了其對(duì)乙醇氧化的電催化活性。由此可見(jiàn)，文獻(xiàn)報(bào)道的PtLa合金催化劑均采用多元醇還原法或本體金屬熔融的物理方法制備，且所得到的催化劑大多為球形納米顆?；虮倔w的多晶材料。有關(guān)凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的形狀控制合成，并將其應(yīng)用于直接乙醇燃料電池的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種直接乙醇燃料電池凹立方體PtLa合金納米晶催化劑及其制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單、條件可控，所制備的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑對(duì)乙醇氧化表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的制備方法，包括下列步驟：

(1) 取濃度比為10 mM/1～10 mM H₂PtCl₆/La(NO₃)₃的混合DES溶液置于電解池中，80℃下以玻碳電極為工作電極基底進(jìn)行電化學(xué)程序方波電位處理；

(2) 方波電位處理，首先從開路電位階躍到-1.9 V停留10～120 s進(jìn)行成核，然后施加方波電位處理30 min，方波處理的下限電位為-1.75～-1.5 V，上限電位為-0.45～-0.2 V，方波頻率為10 Hz，即可制得凹立方體PtLa合金納米晶催化劑。

應(yīng)用上述制備方法制得的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑。

上述制得的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑在直接乙醇燃料電池中的應(yīng)用。

稀土金屬元素非?；顫姡谒芤后w系中很難實(shí)現(xiàn)Pt與稀土的共沉積而制得Pt基稀土合金催化材料。本發(fā)明以氯化膽堿/尿素DES為介質(zhì)，通過(guò)電化學(xué)程序方波電位法直接在玻碳電極上共沉積制備具有高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑，其形態(tài)和尺寸均一，合金化程度高，還明顯增強(qiáng)了催化劑中Pt與La之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，從而極大地提高了催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明制備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑所采用的方法工藝簡(jiǎn)單，操作條件可控，納米晶的產(chǎn)率與合金化程度高，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例制備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑過(guò)程的方框圖；

圖2為實(shí)施例所制備的凹立方體PtLa合金納米晶的SEM圖；

圖3為實(shí)施例所制備的凹立方體PtLa合金納米晶的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；

圖4為實(shí)施例所制備凹立方體PtLa合金納米晶的TEM圖（a），選區(qū)電子衍射圖（b），HRTEM圖（c），HAADF-STEM圖（d）以及La和Pt元素的面分布圖；

圖5為實(shí)施例所制備的凹立方體Pt納米晶（A）和凹立方體PtLa合金納米晶（B）的Pt 4f XPS譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例

參照?qǐng)D1，制備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑，取8 mL H₂PtCl₆和La(NO₃)₃的混合DES溶液置于電解池中，80℃下以玻碳電極為工作電極基底進(jìn)行電化學(xué)程序方波電位處理；首先，從開路電位階躍到-1.9 V停留10～120 s進(jìn)行成核，然后施加方波電位處理30 min（方波處理的下限電位為-1.75～-1.5 V，上限電位為-0.45～-0.2 V，方波頻率為10 Hz），即可制得凹立方體PtLa合金納米晶催化劑。

SEM分析表明，PtLa合金納米晶單分散生長(zhǎng)于玻碳電極基底上，其中凹立方體形狀PtLa納米晶的產(chǎn)率高達(dá)90%，平均粒徑為47.5 nm，凹立方體PtLa合金納米晶的形狀和尺寸均一性良好。圖2和圖3分別給出了所制備凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的SEM圖和相應(yīng)的粒徑統(tǒng)計(jì)圖。

TEM分析表明，所制備的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑具有單晶結(jié)構(gòu)，其表面主要由{410}及其鄰近高指數(shù)晶面包圍而成。此外，PtLa納米晶的HRTEM和STEM結(jié)果也明確證實(shí)了高度合金化的PtLa合金結(jié)構(gòu)的形成。圖4給出了凹立方體PtLa合金納米晶的TEM圖（a），選區(qū)電子衍射圖（b），HRTEM圖（c），HAADF-STEM圖（d）以及La和Pt元素的面分布圖。

XPS分析指出，凹立方體PtLa合金納米晶催化劑中Pt與La原子之間存在較強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移相互作用，這有利于增強(qiáng)該催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化性能，如表1所示。圖5給出了所制備凹立方體Pt納米晶（A）和凹立方體PtLa合金納米晶（B）的Pt 4f XPS譜圖。

表1 凹立方體Pt納米晶和凹立方體PtLa合金納米晶催化劑的Pt 4f XPS結(jié)果

通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法比較了所制備凹立方體Pt納米晶和凹立方體PtLa合金納米晶催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化性能。循環(huán)伏安法結(jié)果表明，凹立方體PtLa合金納米晶催化劑上乙醇氧化的峰電流密度達(dá)6.28 mA cm^-2，明顯高于對(duì)應(yīng)的凹立方體Pt納米晶上乙醇氧化的峰電流密度（4.43 mA cm^-2）。此外，乙醇在凹立方體PtLa合金納米晶催化劑上的起始氧化電位為0.31 V，相比于凹立方體Pt納米晶（0.36 V）負(fù)移了50 mV。這些結(jié)果表明實(shí)施例中制備的凹立方體PtLa合金納米晶催化劑具有優(yōu)良的乙醇氧化電催化活性。計(jì)時(shí)電流法測(cè)試顯示，凹立方體PtLa合金納米晶催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的乙醇氧化電化學(xué)穩(wěn)定性。