本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的Si/SiC復(fù)合材料、其制備方法、及由該材料制備的負(fù)極和電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

發(fā)展高能量密度動(dòng)力電池，提高純電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)駛里程，擴(kuò)大電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)用范圍，是突破電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵所在。采用高比容量的電極材料是提升電池能量密度最簡(jiǎn)單有效的方法。目前商業(yè)使用的負(fù)極材料主要是碳類(lèi)材料，但碳類(lèi)負(fù)極材料的理論比容量已經(jīng)非常接近其理論容量(372mAh/g)，通過(guò)改進(jìn)電池制備工藝來(lái)提高電池性能已難以取得突破性進(jìn)展，因此研究開(kāi)發(fā)新一代高比容量的負(fù)極材料就尤為迫切。Si、Sn、Al和Sb等金屬是人們研究比較多的高容量負(fù)極材料，其中硅具有比目前廣泛使用的碳材料高10倍多的理論電化學(xué)容量(理論容量4200mAh/g)，被認(rèn)為是很有前景的高比能量鋰離子電池負(fù)極材料。它存在的主要問(wèn)題是在脫、嵌鋰過(guò)程中體積發(fā)生明顯變化(體積變化率：280％-360％)，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化，導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，致使容量迅速衰減。因此，如何改善硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，使之趨于實(shí)用化成為該類(lèi)材料的研究重點(diǎn)。

為了提高硅負(fù)極材料的循環(huán)性能，研究人員采取了多種措施。將硅納米化是提高硅負(fù)極穩(wěn)定性的途徑之一。納米材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動(dòng)性強(qiáng)以及塑性高等特點(diǎn)，能夠一定程度上緩解硅負(fù)極材料的體積效應(yīng)，并且提高其電化學(xué)性能，但是納米材料在循環(huán)過(guò)程中容易團(tuán)聚，不足以使電池的性能改善到實(shí)用化。另一個(gè)有效的方法就是制備成含硅的復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。譬如，Kim等采用高能球磨的方法將Si納米顆粒分散在SiC納米顆粒中，制備Si-SiC復(fù)合材料。SiC納米顆粒可以緩解脫嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞，提高硅電極的力學(xué)性能，因而改善硅電極的循環(huán)性能(J.Power Sources，2004，130：275-280)。清華大學(xué)的任建國(guó)等采用刻蝕的方法制備出Si納米線，然后采用CVD的方法在Si納米線表面包覆一層SiC，制備出SiC-Si納米線，最后，在SiC-Si表面生長(zhǎng)一層導(dǎo)電性好的石墨烯，得到具有三明治結(jié)構(gòu)的Gr-SiC-Si納米 線。材料的首次放電容量達(dá)2243mAh/g，循環(huán)500周后，比容量仍保持在1650mAh/g。由于SiC具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，包覆硅納米線的表面，保證硅納米線在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)完整，因而硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯的改善(Nanoscale，2013，5：8689-8694)。在2013年，Wen等制備出具有中空結(jié)構(gòu)的Si-SiC納米微球，在納米微球表面包覆了一層碳形成Si-SiC/C結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，具有較高機(jī)械強(qiáng)度的SiC確保了在循環(huán)過(guò)程中Si基納米微球結(jié)構(gòu)完整性，有利于穩(wěn)定SEI膜的形成，提高循環(huán)穩(wěn)定性(Nanoscale，2014，6：342-351)。

目前硅和碳化硅復(fù)合材料的制備方法有很多，包括高能球磨法、化學(xué)氣相沉積法及刻蝕和化學(xué)氣相沉積(CVD)相結(jié)合的方法。但這些方法或者需要專門(mén)的設(shè)備，或工藝復(fù)雜，導(dǎo)致制造成本提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰離子電池的Si/SiC復(fù)合材料，該復(fù)合材料中Si和SiC相依而生、接觸充分。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種無(wú)污染、原料易得、設(shè)備便宜、易于連續(xù)生產(chǎn)所述Si/SiC復(fù)合材料的電化學(xué)方法。

本發(fā)明的又一目的在于提供由所述Si/SiC復(fù)合材料制備的負(fù)極和電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于鋰離子電池的Si/SiC復(fù)合材料，該復(fù)合材料由Si納米材料和SiC納米材料復(fù)合而成，其中SiC納米材料的存在形式中至少含有SiC納米線。

其中，按重量百分比計(jì)，所述復(fù)合材料中Si納米材料的含量為5％-95％；SiC納米材料的含量為5％-95％。

所述Si納米材料的存在形式為Si納米線、Si納米棒、Si納米管和Si納米顆粒中的至少一種。所述SiC納米材料的存在形式中還含有SiC納米顆粒、SiC納米棒、SiC納米管中的至少一種。

一種所述的用于鋰離子電池的Si/SiC復(fù)合材料的制備方法，以硅氧化物/碳復(fù)合多孔塊體材料與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，設(shè)置陽(yáng)極，置于包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中，在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓，惰性氣氛下，控制電解時(shí)間，在陰極制得Si/SiC復(fù)合材料。

其中，所述硅氧化物為SiOx，其中0＜x≤2。

所述硅氧化物/碳復(fù)合多孔塊體材料中硅原子與碳原子的摩爾比為1.0-20。

在陰極和陽(yáng)極之間施加的電壓低于電解質(zhì)的分解電壓，高于硅氧化物的分解電壓。在陰極和陽(yáng)極之間施加的電壓低于3.2V。

電解在500-1000℃的溫度下進(jìn)行。

所述的包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)是指一種或多種電解質(zhì)鹽，優(yōu)選地，所述電解質(zhì)中金屬化合物的化學(xué)式為MY，其中M是指Ca、Ba、Li、Al、Cs、Na、K和Sr中的一種或多種，Y為Cl或F。

將本發(fā)明的Si/SiC復(fù)合材料與導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑進(jìn)行混合，并將得到的混合物涂敷在支撐導(dǎo)電基體上即可形成鋰離子電池負(fù)極。

將包含本發(fā)明的Si/SiC復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極與電相容的陰極、隔膜、電解質(zhì)置于容器中即可形成鋰離子電池。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明采用電化學(xué)法制備的Si/SiC復(fù)合材料中Si和SiC原位生成，Si和SiC相依而生，SiC在Si中的分散均勻性高。原位制備的Si/SiC復(fù)合材料中的SiC納米線與納米Si材料相依而生，充分接觸；其中的SiC納米線由于具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可以緩解Si負(fù)極在嵌脫鋰過(guò)程中的體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞，提高Si負(fù)極的力學(xué)性能，因而改善Si電極的循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例5中所得納米Si/SiC復(fù)合材料放大20000倍的SEM圖。

圖2為實(shí)施例4中所得Si/SiC復(fù)合材料的XRD圖。

圖3為實(shí)施例6中所得Si/SiC復(fù)合材料的XRD圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

按硅碳摩爾比為1.5∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間6h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料為相互交織在一起的直徑在20-50nm的納米線。

實(shí)施例2

按硅碳摩爾比為2∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間7h，電解完成后將電 解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料包含大量直徑為20-50nm的納米線和少量直徑為80-150nm的納米線，粗細(xì)不同的納米線相互交織在一起。

實(shí)施例3

按硅碳摩爾比為2.5∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到多孔SiO₂/C電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間8h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料中約80％的直徑為20-50nm的納米線和約20％直徑約100nm的納米線相依而生。

實(shí)施例4

按硅碳摩爾比為3∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間9h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的組成進(jìn)行了表征，其XRD圖(見(jiàn)圖2)顯示復(fù)合材料由Si和SiC組成，復(fù)合材料中70％直徑為20-50nm的納米線和30％直徑約100nm的納米線相依而生。

實(shí)施例5

按硅碳摩爾比為4∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間10h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料如圖1所示，復(fù)合材料中60％直徑為20-50nm的納米線和40％直徑約80-120nm的納米線相依而生。

實(shí)施例6

按硅碳摩爾比為20∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到多孔SiO₂/C電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用 穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間12h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的組成進(jìn)行了表征，其XRD圖(見(jiàn)圖3)顯示復(fù)合材料由Si和SiC組成，復(fù)合材料包含80％直徑為80-200nm的納米線，而10％直徑約20-50nm的納米線穿插在其中，還有約10％的微米級(jí)的大顆粒。

實(shí)施例7

按硅碳摩爾比為5∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間12h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料中直徑為80-200nm的納米線和直徑約20-50nm的納米線相依而生。

實(shí)施例8

按硅碳摩爾比為5∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為950℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.5V，電解時(shí)間8h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料包含直徑為80-200nm的納米線、直徑約20-50nm的納米線和直徑與20-100nm的納米顆粒。

實(shí)施例9

按硅碳摩爾比為5∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到多孔SiO₂/C電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為3.0V，電解時(shí)間10h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料主要包含直徑為80-200nm的納米線和直徑約20-50nm的納米線，其中還有少量直徑為20-100nm的納米顆粒。

實(shí)施例10

按硅碳摩爾比為5∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以 石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為2.0V，電解時(shí)間10h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料主要包含直徑為80-200nm的納米線和直徑約20-50nm的納米線，其中還有少量直徑為20-100nm的納米顆粒。

實(shí)施例11

按硅碳摩爾比為5∶1稱取一定質(zhì)量的二氧化硅和碳，混合均勻，壓制成型，得到SiO₂/C多孔電極，將SiO₂/C多孔電極與導(dǎo)電陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900℃，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒壓電解，槽電壓為1.5V，電解時(shí)間10h，電解完成后將電解產(chǎn)物依次用稀鹽酸浸泡、去離子水抽濾清洗、無(wú)水乙醇抽濾清洗，真空干燥，得到Si/SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料包含直徑為80-200nm的納米線、直徑約20-50nm的納米線，還有部分直徑為20-100nm的納米顆粒。

實(shí)施例12

將實(shí)施例5中制備的新型納米Si/SiC復(fù)合材料與導(dǎo)電劑(S-p)、粘結(jié)劑(PVDF)以80％∶10％∶10％(重量比)混合，加入NMP，置于制成正極漿料，然后涂于銅箔集流體上，所制得的極片涂層厚度為90微米，將極片輥壓至65微米，以上述極片為陰極，以Li為陽(yáng)極，隔膜選擇Celgard 2400膜，電解液為L(zhǎng)iPF6基電解液(1mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC，1∶1∶1(vol％))。在手套箱中組裝成電池，測(cè)得開(kāi)路電壓為2.8V。

實(shí)施例13

將實(shí)施例12制備的電池室溫下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，限制電壓為0.005V～2.0V，電流密度為80mA/g(0.1C)，電池的首次放電容量達(dá)795mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后，留有90％的比容量。