本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，汽車已經(jīng)成為了人們的一種代步工具，超過4年的人群中，相當一部分人曾經(jīng)經(jīng)歷過汽車因電瓶饋電而無法啟動的情況。汽車應(yīng)急啟動電源就是針對上述突發(fā)情況開發(fā)的一種實用性很強的產(chǎn)品。作為汽車應(yīng)急啟動電源需要具備汽車啟動時所需要的功率輸出，在-20～65℃環(huán)境下可正常工作，在高溫環(huán)境下長時間儲存(夏季車輛經(jīng)過戶外陽光暴曬后的內(nèi)部最高溫度可達60～80度)，同時具備便攜性能好的等特點。

近幾年，鈷酸鋰鋰離子電池能量密度高、循環(huán)性能好，目前作為汽車啟動電源已經(jīng)被廣泛接受。為了滿足較大功率車型的啟動要求,鋰離子電池的容量也是越做越大，體積及重量隨之增加，相對而言，功率密度成為人們選擇的一個重要指標。因此繼續(xù)提升鋰離子電池的脈沖放電性能對搶占市場而言已經(jīng)比較急迫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池。該鋰離子電池的脈沖性能得到大幅提升，同時具備良好的高、低溫工作性能和良好的儲存性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，主要由正極片、負極片、正極極耳、負極極耳、隔膜、電解液和包裝殼組成，所述正極片是將正極漿料涂覆在鋁箔上，然后依次經(jīng)干燥、輥壓和沖切成型得到，所述負極片是將負極漿料涂覆在銅箔上，然后依次經(jīng)干燥、輥壓和沖切成型得到，所述超高倍率鋰離子電池是指脈沖倍率在260C以上的鋰離子電池，其特征在于：

所述正極漿料由以下原料制成：

a)正極活性物質(zhì)：小粒徑多孔球形鈷酸鋰，其粒徑D₅₀為1μm～4μm，比表面積為0.7m²/g～1.3m²/g；

b)導(dǎo)電劑：超導(dǎo)電炭黑和碳納米管；

c)粘結(jié)劑：聚偏氟乙烯；

d)溶劑：N-二甲基吡咯烷酮；

所述負極漿料由以下原料制成：

a')負極活性物質(zhì)：包覆型人造石墨，所述包覆型人造石墨是指表面包覆有無定形碳的小粒徑人造石墨，所述包覆型人造石墨的粒徑D₅₀為5μm～8μm,比表面積為1.5m²/g～2.5m²/g；

b')導(dǎo)電劑：超導(dǎo)電炭黑；

c')粘結(jié)劑：丁苯橡膠；

d')添加劑：羧甲基纖維素鈉；

e')溶劑：去離子水。

上述的一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，其特征在于：制備正極漿料的過程中，小粒徑多孔球形鈷酸鋰的加入量為正極固體質(zhì)量的90.0％～97.0％，超導(dǎo)電炭黑的加入量為正極固體質(zhì)量的1.0～5.0％，碳納米管的加入量為正極固體質(zhì)量的0.5％～4.0％，聚偏氟乙烯的加入量為正極固體質(zhì)量的1.0％～5.0％，N-二甲基吡咯烷酮的加入量為正極固體質(zhì)量的50％～80％，所述正極固體質(zhì)量為小粒徑多孔球形鈷酸鋰、超導(dǎo)電炭黑、碳納米管和聚偏氟乙烯的質(zhì)量之和。

上述的一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，其特征在于：制備負極漿料的過程中，包覆型人造石墨的加入量為負極固體質(zhì)量的90.0％～97.0％，超導(dǎo)電炭黑的加入量為負極固體質(zhì)量的1.0％～5.0％，丁苯橡膠的加入量為負極固體質(zhì)量的1.0％～5.0％，羧甲基纖維素鈉的加入量為負極固體質(zhì)量的1.0％～5.0％，去離子水的加入量為負極固體質(zhì)量的1～2倍，所述負極固體質(zhì)量為包覆型人造石墨、超導(dǎo)電炭黑、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量之和。

上述的一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，其特征在于：正極片的雙面敷料面密度為110g/m²～200g/m²，壓實密度為3.2g/m³～3.9g/m³；所述負極片的雙面敷料面密度為60g/m²～110g/m²，壓實密度為1.3g/m³～1.7g/m³。

上述的一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，其特征在于：所述隔膜為表面涂覆有陶瓷的聚丙烯隔膜。

上述的一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，其特征在于：所述隔膜的孔隙率為40％～60％。

上述的一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，其特征在于：所述電解液由鋰鹽、溶劑和添加劑混合配制而成，所述添加劑為由硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯和亞乙基硫酸酯中的至少兩種組成的混合型添加劑，所述添加劑的質(zhì)量占電解液總質(zhì)量的0.5％～5％。

上述的一種應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池，其特征在于：所述鋰鹽為六氟磷酸鋰，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明中，采用具有特定粒徑和比表面積的小粒徑多孔球形鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，以具有特定粒徑和比表面積的包覆型人造石墨為負極活性物質(zhì)，并通過在正極配料中添加碳納米管，極大提高了電池的大電流脈沖放電能力；采用本發(fā)明制備的應(yīng)急啟動用鋰離子電池的脈沖放電性能高達260C以上，同時具備良好的高、低溫工作性能和良好的高溫儲存能力，可在-20℃～65℃下正常工作，滿足汽車在不同溫度環(huán)境下的啟動需求。

2、本發(fā)明在電解液中含有硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯和亞乙基硫酸酯中的至少兩種組成混合添加劑，制備的應(yīng)急啟動用鋰離子電池可以在65℃環(huán)境下儲存至少7天，在85℃環(huán)境下儲存至少8h。

3、本發(fā)明的應(yīng)急啟動用鋰離子電池，在正極漿料中添加溶于NMP的碳納米管，極大地加快了其分散能力，提高了漿料的穩(wěn)定性及涂布穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明的應(yīng)急啟動用鋰離子電池具備優(yōu)異的脈沖循環(huán)壽命，可累計啟動4000次以上。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池在常溫(23℃±2℃)條件下260C的脈沖放電曲線圖。

圖2為本發(fā)明實施例1應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池在-20℃條件下260C的脈沖放電曲線圖。

圖3為本發(fā)明實施例1應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池在60℃條件下260C的脈沖放電曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例1應(yīng)急啟動用鋰離子電池在常溫(23℃±2℃)條件下260C的脈沖循環(huán)放電曲線圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例的脈沖倍率在260C以上的應(yīng)急啟動用超高倍率的鋰離子電池，包括正極片、負極片、隔膜、電解液、正極極耳、負極極耳和包裝殼，并且該電池采用小粒徑多孔球形鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)且正極漿料中添加有CNTs，采用包覆型人造石墨為負極活性物質(zhì)。本實施例超高倍率的鋰離子電池的制作方法為：

步驟一、配制正極漿料：以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以小粒徑多孔球形鈷酸鋰(LiCoO₂)(該小粒徑多孔球形鈷酸鋰的粒徑D₅₀為1μm～4μm,比表面積為0.7m²/g～1.3m²/g)為正極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)和碳納米管(CNTs，固含量5％)為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。各原材料的質(zhì)量比為：LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝95∶2.0∶1.0∶2.0∶65。具體制備時，先將LiCoO₂、Super-P和PVDF在混料機中預(yù)分散1h～2h，得到正極混合物；將CNTs加入到NMP中，攪拌2h～4h，制備得到含CNTs的膠液；之后將正極混合物分次加入到含CNTs的膠液中，攪拌5h～8h后抽真空脫氣泡，得到正極漿料。

所述小粒徑多孔球形鈷酸鋰的粒徑D₅₀在1μm～4μm范圍內(nèi)，比表面積在0.7m²/g～1.3m²/g范圍內(nèi)。該小粒徑多孔球形鈷酸鋰可通過購買現(xiàn)有產(chǎn)品的途徑得到，也可以通過現(xiàn)有技術(shù)自制得到。自制時，先將鈷化合物(氧化鈷、氯化鈷和草酸鈷中的任意一種或幾種)和聚氨基甲酸酯混合制成混合物料，然后加入表面活性劑(司盤和/或吐溫)、外包覆層氧化物前軀體(氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化錳、氫氧化鋯、氫氧化錫和氫氧化鉑中的一種或幾種)和聚合物水溶液(質(zhì)量濃度為4％～10％的聚乙烯醇水溶液或質(zhì)量濃度為4％～10％的聚乙二醇水溶液)攪拌均勻，之后將攪拌均勻的混合物加熱至40℃～60℃濃縮1.5～3.0h，得到凝膠；接著將所述凝膠在100℃～200℃條件下加熱分解3h～5h；再將加熱分解后的凝膠在400℃～800℃條件下煅燒6h～10h，得到鈷鹽前驅(qū)體；將Li₂CO₃和鈷鹽前驅(qū)體混合均勻，后將混合均勻的混合物在800℃～1000℃條件下焙燒8h～12h，自然冷卻后研磨過篩，篩網(wǎng)為400目篩網(wǎng)，得到小粒徑多孔球形鈷酸鋰。

步驟二、制作正極片：將步驟一中所配制的正極漿料涂布在集流體鋁箔上，控制雙面敷料面密度為120g/m²，壓實密度為3.5g/m³，涂布后的鋁箔經(jīng)干燥、輥壓和沖切成型，完成正極片的制作。

步驟三、配制負極漿料：以去離子水(H₂O)為溶劑，以包覆型人造石墨(該包覆型人造石墨為表面包覆有無定形碳的小粒徑不規(guī)則人造石墨，該包覆型人造石墨的粒徑D₅₀為5μm～8μm,比表面積為1.5m²/g～2.5m²/g)為負極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)為導(dǎo)電劑，以丁苯橡膠(SBR)為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)為添加劑。各原材料的質(zhì)量比為：包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝94.5∶2∶2∶1.5∶150。具體制備時，先將包覆型人造石墨和Super-P在混料機中預(yù)分散1h～2h，使導(dǎo)電劑均勻分散在包覆型人造石墨表面，得到負極混合物；然后將CMC加入到去離子水中，攪拌3h～4h，制備CMC水溶液；之后將負極混合物分次加入CMC水溶液中，攪拌6h～10h后加入SBR，繼續(xù)攪拌1h～2h后抽真空脫氣泡，得到負極漿料。

所述包覆型人造石墨的粒徑D₅₀在5μm～8μm,比表面積為1.5m²/g～2.5m²/g。該包覆型人造石墨可通過購買現(xiàn)有產(chǎn)品的途徑得到，也可以通過現(xiàn)有技術(shù)自制得到。自制時，將人造石墨、包覆材料(煤焦油、煤瀝青、石油瀝青任意一種或幾種)、溶劑(汽油、蒽油、二甲苯、柴油等任意一種或幾種)在150℃～300℃的溫度下混合，抽真空，脫除溶劑，將人造石墨包覆于包覆材料中；然后將物料置于300℃～600℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應(yīng)壓力為0.8MPa～3MPa，反應(yīng)時間為200min～400min；最后將其在2500℃～3000℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆無定形碳的小粒徑不規(guī)則人造石墨。

步驟四、制作負極片：將步驟三中所配制的負極漿料涂布在粗化的集流體銅箔上，控制雙面敷料面密度在65g/m²，壓實密度為1.4g/m³，涂布極片經(jīng)干燥、輥壓和沖切后成型，完成負極片的制作。

步驟五、電解液配制：鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，電解液中鋰鹽濃度為1mol/L；溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，質(zhì)量比為EC:DMC:DEC＝5:3:2，電解液中硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯、亞乙基硫酸酯組成的混合添加劑質(zhì)量百分比為3.0％(三者質(zhì)量比為1:1:1)。

步驟六、制作化成前電池：將沖切好的正極片、負極片和隔膜按隔膜、負極、隔膜、正極、隔膜和負極的順序依次層疊，組合成電芯，其中隔膜選用涂覆有陶瓷的PP隔膜。所述隔膜的孔隙率為40％～60％，組合成的電芯利用正極極耳(鋁極耳)和負極極耳(銅鍍鎳極耳)進行超聲波焊接；將焊接完的電芯放入到鋁塑包裝殼中進行一次封裝；經(jīng)過一次封裝的電芯在溫度80℃～85℃，真空度≤-0.08MPa的條件下烘烤24h，注入電解液，注液后的電芯靜置24h～48h后待化成。

步驟七、電池的化成：化成采用0.05C恒電流充電2h，靜置10min，0.2C恒電流充電2h；然后完成抽氣和二次封裝；最后采用1C恒流恒壓模式充電至4.2V，1C恒電流放電至3.0V，1C恒流恒壓模式充電至3.9V，完成化成。

圖1為本發(fā)明實施例1應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池在常溫(23℃±2℃)條件下的脈沖放電曲線圖。由圖1可知，本發(fā)明實施例1制備的電池采用260C放電1s，擱置10s，循環(huán)放電5次，最低拐點電壓可以達到2.7V以上。

圖2為本發(fā)明實施例1應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池在-20度條件下的脈沖放電曲線圖。由圖2可知，本發(fā)明實施例1制備的電池在-20℃條件下存放4h后，采用260C放電1s，擱置10s，循環(huán)放電5次，最低拐點電壓可以達到2.4V以上。

圖3為本發(fā)明實施例1應(yīng)急啟動用超高倍率鋰離子電池在60℃條件下的脈沖放電曲線圖。由圖3可知，本發(fā)明實施例1制備的電池在60℃條件下存放4h后，采用260C放電1s，擱置10s，循環(huán)放電5次，最低拐點電壓可以達到2.8V以上。

圖4為本發(fā)明實施例1超高應(yīng)急啟動用鋰離子電池在常溫(23℃±2℃)條件下的脈沖循環(huán)放電曲線圖。由圖4可知，本發(fā)明實施例1制備的電池260C放電1s，循環(huán)放電次數(shù)可以達到4000次以上。

實施例2

本實施例應(yīng)急啟動用超高倍率的鋰離子電池與實施例1的不同之處僅在于：步驟一中所述LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝94∶2.5∶1.5∶2.0∶68，步驟二中所述正極片的雙面敷料面密度為120g/m²，壓實密度為3.4g/m³，步驟三中所述包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝95∶3∶1∶1∶160，步驟四中所述負極片的雙面敷料面密度為65g/m²，壓實密度為1.3g/m³。步驟五中所述電解液中硫酸乙烯酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.25％)、硫酸乙二醇酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.25％)組成的混合添加劑。

實施例3

本實施例應(yīng)急啟動用超高倍率的鋰離子電池與實施例1的不同之處僅在于：步驟一中所述LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝96∶2∶1∶1∶70，步驟二中所述正極片的雙面敷料面密度為120g/m²，壓實密度為3.6g/m³，步驟三中所述包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝95.5∶1∶3∶0.5∶160，步驟四中所述負極片的雙面敷料面密度為65g/m²，壓實密度為1.6g/m³。步驟五中所述電解液中硫酸乙烯酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為2.0％)、硫酸乙二醇酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為1.0％)、亞乙基硫酸酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為2.0％)組成的混合添加劑。

實施例4

本實施例應(yīng)急啟動用超高倍率的鋰離子電池與實施例1的不同之處僅在于：步驟一中所述LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝95∶1.5∶2.5∶1.0∶65，步驟二中所述正極片的雙面敷料面密度為140g/m²，壓實密度為3.5g/m³，步驟三中所述包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝95∶1.5∶1∶2.5∶140，步驟四中所述負極片的雙面敷料面密度為75g/m²，壓實密度為1.5g/m³。步驟五中所述電解液中硫酸乙烯酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為2.0％)、亞乙基硫酸酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為2.0％)組成的混合添加劑。

實施例5

本實施例應(yīng)急啟動用超高倍率的鋰離子電池與實施例1的不同之處僅在于：步驟一中所述LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝90∶5∶4∶1∶50，步驟二中所述正極片的雙面敷料面密度為110g/m²，壓實密度為3.2g/m³，步驟三中所述包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝90∶5∶1∶4∶200，步驟四中所述負極片的雙面敷料面密度為60g/m²，壓實密度為1.7g/m³。步驟五中所述電解液中硫酸乙烯酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.025％)、硫酸乙二醇酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.025％)組成的混合添加劑。

實施例6

本實施例應(yīng)急啟動用超高倍率的鋰離子電池與實施例1的不同之處僅在于：步驟一中所述LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝97∶1∶1∶1∶80，步驟二中所述正極片的雙面敷料面密度為200g/m²，壓實密度為3.9g/m³，步驟三中所述包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝97∶1∶5∶4∶100，步驟四中所述負極片的雙面敷料面密度為110g/m²，壓實密度為1.5g/m³。步驟五中所述電解液中硫酸乙烯酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.05％)、硫酸乙二醇酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.05％)組成的混合添加劑。

實施例7

本實施例應(yīng)急啟動用超高倍率的鋰離子電池與實施例1的不同之處僅在于：步驟一中所述LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝90∶3∶4∶3∶70，步驟二中所述正極片的雙面敷料面密度為180g/m²，壓實密度為3.6g/m³，步驟三中所述包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝93∶1∶1∶5∶150，步驟四中所述負極片的雙面敷料面密度為100g/m²，壓實密度為1.6g/m³。步驟五中所述電解液中硫酸乙烯酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.08％)、硫酸乙二醇酯(其在電解液中的質(zhì)量濃度為0.1％)組成的混合添加劑。

為驗證本發(fā)明的技術(shù)創(chuàng)新性，發(fā)明人特進行了以下對比試驗：

對比例1

本對比例與實施例1相比，不同之處僅在于步驟五中不添加添加劑。電解液配制：鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，電解液中鋰鹽濃度為1mol/L；溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，質(zhì)量比為EC:DMC:DEC＝5:3:2。

對比例2

本對比例鋰離子電池采用普通鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)且正極漿料中未添加CNTs，采用普通人造石墨為負極活性物質(zhì)。本對比例鋰離子電池的制作方法為：

步驟一、配制正極漿料：以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以粒徑D₅₀為6μm～10μm、比表面積為0.4m²/g～0.6m²/g的普通球形鈷酸鋰(LiCoO₂)為正極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)為導(dǎo)電劑，以偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。各原材料的質(zhì)量比為：LiCoO₂∶Super-P∶PVDF∶NMP＝96∶1.5∶2.5∶65。具體制備時，先將LiCoO₂、Super-P和PVDF在混料機中預(yù)分散1h～2h，得到正極混合物，然后將正極混合物加入到NMP中，攪拌5h～8h后抽真空脫氣泡，得到正極漿料。

步驟二、制作正極片：將配制好的正極漿料涂布在集流體鋁箔上，雙面敷料面密度為140g/m²，壓實密度為3.5g/m³，涂布后的鋁箔經(jīng)干燥、輥壓和沖切成型，完成正極片的制作。

步驟三、配制負極漿料：以去離子水(H₂O)為溶劑，以粒徑D₅₀為8.5μm～10.5μm、比表面積為1.0m²/g～1.4m²/g的普通人造石墨為負極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)為導(dǎo)電劑，以丁苯橡膠(SBR)為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)為添加劑。各原材料的質(zhì)量比為：普通人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝94.5∶2∶2∶1.5∶150。具體制備時，先將普通人造石墨和Super-P在混料機中預(yù)分散1h～2h，使導(dǎo)電劑均勻分散在人造石墨表面，得到負極混合物；然后將CMC加入到去離子水中，攪拌3h～4h，制備CMC水溶液；將處理好的負極混合物分兩次加入上述CMC水溶液中，攪拌6h～10h后加入SBR，繼續(xù)攪拌1h～2h后抽真空脫氣泡，得到負極漿料。

步驟四、制作負極片：將配制好的負極漿料涂布在粗化的集流體銅箔上，雙面敷料面密度在70g/m²，壓實密度為1.4g/m³，涂布極片經(jīng)干燥、輥壓和沖切后成型，完成負極片的制作。

步驟五、電解液配制：鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，電解液中鋰鹽濃度為1mol/L；溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，質(zhì)量比為EC:DMC:DEC＝5:3:2，電解液中硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯、亞乙基硫酸酯組成的混合添加劑質(zhì)量百分比為3.0％(三者質(zhì)量比為1:1:1)。

步驟六、制作化成前電池：將沖切好的正、負極片和隔膜按隔膜、負極、隔膜、正極、隔膜和負極的順序依次層疊組合成電芯，其中隔膜使用陶瓷涂覆隔膜。組合成的電芯利用正極極耳(鋁極耳)和負極極耳(銅鍍鎳極耳)進行超聲波焊接；將焊接完的電芯放入到鋁塑包裝殼中進行一次封裝；經(jīng)過一次封裝的電芯在溫度80℃～85℃，真空度≤-0.08MPa的條件下烘烤24h；注入電解液；注液后的電芯靜置24h～48h后待化成。

步驟七、電池的化成：化成采用0.05C恒電流充電2h，靜置10min，0.2C恒電流充電2h；然后完成抽氣和二次封裝；最后采用1C恒流恒壓模式充電至4.2V，1C恒電流放電至3.0V，1C恒流恒壓模式充電至3.9V，完成化成。

對比例3

本對比例鋰離子電池采用小粒徑多孔球鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)且正極漿料中未添加CNTs，采用普通人造石墨為負極活性物質(zhì)。本對比例鋰離子電池的制作方法為：

步驟一、配制正極漿料：以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以粒徑D₅₀為1μm～4μm、比表面積為0.7g/㎡～1.3g/㎡的球形鈷酸鋰(LiCoO₂)為正極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。各原材料的質(zhì)量比為：LiCoO₂∶Super-P∶PVDF∶NMP＝96∶1.5∶2.5∶65。具體制備時，先將LiCoO₂、Super-P和PVDF在混料機中預(yù)分散1h～2h，得到正極混合物，然后將正極混合物分次加入到NMP中，攪拌5h～8h后抽真空脫氣泡，得到正極漿料。

步驟二、制作正極片：將配制好的正極漿料涂布在集流體鋁箔上，雙面敷料面密度為140g/m²，壓實密度為3.5g/m³，涂布后的鋁箔經(jīng)干燥、輥壓和沖切成型，完成正極片的制作。

步驟三、配制負極漿料：以去離子水(H₂O)為溶劑，以粒徑D₅₀為8.5μm～10.5μm、比表面積為1.0m²/g～1.4m²/g普通人造石墨為負極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)為導(dǎo)電劑，以丁苯橡膠(SBR)為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)為添加劑。各原材料的質(zhì)量比為：普通人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝94.5∶2∶2∶1.5∶150。具體制備時，先將普通人造石墨和Super-P在混料機中預(yù)分散1h～2h，使導(dǎo)電劑均勻分散在人造石墨表面，得到負極混合物；然后將CMC加入到去離子水中，攪拌3h～4h，制備CMC水溶液；將處理好的負極混合物分兩次加入上述CMC水溶液中，攪拌6h～10h后加入SBR，繼續(xù)攪拌1h～2h后抽真空脫氣泡，得到負極漿料。

步驟四、制作負極片：將配制好的負極漿料涂布在粗化的集流體銅箔上，雙面敷料面密度在70g/m²，壓實密度為1.4g/m³，涂布極片經(jīng)干燥、輥壓和沖切后成型，完成負極片的制作。

步驟五、電解液配制：鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，電解液中鋰鹽濃度為1mol/L；溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，質(zhì)量比為EC:DMC:DEC＝5:3:2，電解液中硫酸乙烯酯質(zhì)量百分比為3.0％、硫酸乙二醇酯質(zhì)量百分比為3.0％。

步驟六、制作化成前電池：將沖切好的正、負極片和隔膜按隔膜、負極、隔膜、正極、隔膜和負極的順序依次層疊組合成電芯，其中隔膜使用陶瓷涂覆隔膜。組合成的電芯利用正極極耳(鋁極耳)和負極極耳(銅鍍鎳極耳)進行超聲波焊接；將焊接完的電芯放入到鋁塑包裝殼中進行一次封裝；經(jīng)過一次封裝的電芯在溫度80℃～85℃，真空度≤-0.08MPa的條件下烘烤24h；注入電解液；注液后的電芯靜置24h～48h后待化成。

步驟七、電池的化成：化成采用0.05C恒電流充電2h，靜置10min，0.2C恒電流充電2h；然后完成抽氣和二次封裝；最后采用1C恒流恒壓模式充電至4.2V，1C恒電流放電至3.0V，1C恒流恒壓模式充電至3.9V，完成化成。

對比例4

本對比例鋰離子電池采用小粒徑多孔球鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)且正極漿料中添加有CNTs，采用普通人造石墨為負極活性物質(zhì)。本對比例鋰離子電池的制作方法為：

本對比例鋰離子電池的制作方法為：

步驟一、配制正極漿料：以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以粒徑D₅₀為1μm～4μm、比表面積為0.7m²/g～1.3m²/g的小粒徑多孔球形鈷酸鋰(LiCoO₂)為正極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)和碳納米管(CNTs固含量5％)為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。各原材料的質(zhì)量比為：LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝95∶1.5∶2.5∶1.0∶65。具體制備時，先將LiCoO₂、Super-P和PVDF在混料機中預(yù)分散1h～2h，得到正極混合物，然后將CNTs加入到NMP中，攪拌2h～4h，制備得到含CNTs的膠液，之后將正極混合物分次加入到含CNTs的膠液中，攪拌5h～8h后抽真空脫氣泡，得到正極漿料。

步驟二、制作正極片：將配制好的正極漿料涂布在集流體鋁箔上，雙面敷料面密度為140g/m²，壓實密度為3.5g/m³，涂布后的鋁箔經(jīng)干燥、輥壓和沖切成型，完成正極片的制作。

步驟三、配制負極漿料：以去離子水(H₂O)為溶劑，以粒徑D₅₀為8.5μm～10.5μm、比表面積為1.0m²/g～1.4m²/g的普通人造石墨為負極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)為導(dǎo)電劑，以丁苯橡膠(SBR)為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)為添加劑。各原材料的質(zhì)量比為：普通人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝94.5∶2∶2∶1.5∶150。具體制備時，先將普通人造石墨和Super-P在混料機中預(yù)分散1h～2h，使導(dǎo)電劑均勻分散在人造石墨表面，得到負極混合物；然后將CMC加入到去離子水中，攪拌3h～4h，制備CMC水溶液；將處理好的負極混合物分兩次加入上述CMC水溶液中，攪拌6h～10h后加入SBR，繼續(xù)攪拌1h～2h后抽真空脫氣泡，得到負極漿料。

步驟四、制作負極片：將配制好的負極漿料涂布在粗化的集流體銅箔上，雙面敷料面密度在70g/m²，壓實密度為1.4g/m³，涂布極片經(jīng)干燥、輥壓和沖切后成型，完成負極片的制作。

步驟五、電解液配制：鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，電解液中鋰鹽濃度為1mol/L；溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，質(zhì)量比為EC:DMC:DEC＝5:3:2，電解液中硫酸乙烯酯質(zhì)量百分比為0.2％、硫酸乙二醇酯質(zhì)量百分比為0.1％、亞乙基硫酸酯質(zhì)量百分比為0.2％組成混合添加劑。

步驟六、制作化成前電池：將沖切好的正、負極片和隔膜按隔膜、負極、隔膜、正極、隔膜和負極的順序依次層疊組合成電芯，其中隔膜使用陶瓷涂覆隔膜。組合成的電芯利用正極極耳(鋁極耳)和負極極耳(銅鍍鎳極耳)進行超聲波焊接；將焊接完的電芯放入到鋁塑包裝殼中進行一次封裝；經(jīng)過一次封裝的電芯在溫度80℃～85℃，真空度≤-0.08MPa的條件下烘烤24h；注入電解液；注液后的電芯靜置24h～48h后待化成。

步驟七、電池的化成：化成采用0.05C恒電流充電2h，靜置10min，0.2C恒電流充電2h；然后完成抽氣和二次封裝；最后采用1C恒流恒壓模式充電至4.2V，1C恒電流放電至3.0V，1C恒流恒壓模式充電至3.9V，完成化成。

對比例5

本對比例鋰離子電池采用普通鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)且正極漿料中添加有CNTs，采用包覆型人造石墨為負極活性物質(zhì)。本對比例鋰離子電池的制作方法為：

步驟一、配制正極漿料：以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以粒徑D₅₀為6μm～10μm、比表面積為0.4m²/g～0.6m²/g的普通球形鈷酸鋰(LiCoO₂)為正極活性物質(zhì)為，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)和碳納米管(CNTs固含量5％)為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。各原材料的質(zhì)量比為：LiCoO₂∶Super-P∶CNTs：PVDF∶NMP＝95∶1.5∶2.5∶1.0∶65。具體制備時，先將LiCoO₂、Super-P和PVDF在混料機中預(yù)分散1h～2h，得到正極混合物，然后將CNTs加入到NMP中，攪拌2h～4h，制備得到含CNTs的膠液，之后將正極混合物分次加入到含CNTs的膠液中，攪拌5h～8h后抽真空脫氣泡，得到正極漿料。

步驟二、制作正極片：將配制好的正極漿料涂布在集流體鋁箔上，雙面敷料面密度為140g/m²，壓實密度為3.5g/m³，涂布后的鋁箔經(jīng)干燥、輥壓和沖切成型，完成正極片的制作。

步驟三、配制負極漿料：以去離子水(H₂O)為溶劑，以粒徑D₅₀為5μm～8μm、比表面積為1.5m²/g～2.5m²/g的包覆型人造石墨為負極活性物質(zhì)，以超導(dǎo)電炭黑(Super-P)為導(dǎo)電劑，以丁苯橡膠(SBR)為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)為添加劑。各原材料的質(zhì)量比為：包覆型人造石墨∶Super-P∶SBR∶CMC∶H₂O＝94.5∶2∶2∶1.5∶150。具體制備時，先將包覆型人造石墨和Super-P在混料機中預(yù)分散1h～2h，使導(dǎo)電劑均勻分散在包覆型人造石墨表面，得到負極混合物；然后將CMC加入到去離子水中，攪拌3h～4h，制備CMC水溶液；將處理好的負極混合物分兩次加入上述CMC水溶液中，攪拌6h～10h后加入SBR，繼續(xù)攪拌1h～2h后抽真空脫氣泡，得到負極漿料。

步驟四、制作負極片：將配制好的負極漿料涂布在粗化的集流體銅箔上，雙面敷料面密度在70g/m²，壓實密度為1.4g/m³，涂布極片經(jīng)干燥、輥壓和沖切后成型，完成負極片的制作。

步驟五、電解液配制：鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，電解液中鋰鹽濃度為1mol/L；溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，質(zhì)量比為EC:DMC:DEC＝5:3:2，電解液中硫酸乙烯酯質(zhì)量百分比為2.0％、硫酸乙二醇酯質(zhì)量百分比為2.0％、亞乙基硫酸酯質(zhì)量百分比為1.0％組成混合添加劑。

步驟六、制作化成前電池：將沖切好的正、負極片和隔膜按隔膜、負極、隔膜、正極、隔膜和負極的順序依次層疊組合成電芯，其中隔膜使用陶瓷涂覆隔膜。組合成的電芯利用正極極耳(鋁極耳)和負極極耳(銅鍍鎳極耳)進行超聲波焊接；將焊接完的電芯放入到鋁塑包裝殼中進行一次封裝；經(jīng)過一次封裝的電芯在溫度80℃～85℃，真空度≤-0.08MPa的條件下烘烤24h；注入電解液；注液后的電芯靜置24h～48h后待化成。

步驟七、電池的化成：化成采用0.05C恒電流充電2h，靜置10min，0.2C恒電流充電2h；然后完成抽氣和二次封裝；最后采用1C恒流恒壓模式充電至4.2V，1C恒電流放電至3.0V，1C恒流恒壓模式充電至3.9V，完成化成。

采用以上實施例和對比例制備成標稱容量為2600mAh的電池后，進行以下性能檢測。

以下測試中，電池標準充電：常溫(23℃±2℃)下，1C mA恒流恒壓充電至4.2V，截止電流為0.03C mA。

1、高溫儲存性能測試

將電池標準充電后，將其特定條件下儲存后，測量電池的厚度膨脹率及外觀，檢測結(jié)果見表1。

可以看出：對比例1中，電解液未添加添加劑時，電池65℃和85℃存儲過程中均氣脹。實施例1～7和對比例2～5中均添加了鋰離子添加劑，65℃和85℃存儲過程中均未氣脹。因此，電解液中添加硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯、亞乙基硫酸酯組成的混合添加劑，可以有效的改善鋰離子電池的高溫存儲性能。

表1高溫儲存試驗結(jié)果

2、常溫脈沖性能測試

電池標準充電后，按照以下方式進行脈沖放電：

脈沖放電(1)：放電條件，電流390A(150C)，放電時間1s，間歇10s，重復(fù)放電5次；

脈沖放電(2)：放電條件，電流676A(260C)，放電時間1s，間歇10s，重復(fù)放電5次；

具體測試結(jié)果見表2，從測試數(shù)據(jù)可以看出，按照脈沖放電(1)測試后，實施例1～7的最低拐點電壓均在3.5V以上，對比例2～5拐點電壓最低拐點電壓在2.3V以上，實施例相比對比例最低拐點電壓高約1.2V。按照脈沖放電(2)測試后，實施例1～7拐點電壓在2.7V以上，而對比例則不能放電。因此，實施例常溫脈沖性能優(yōu)于對比例常溫脈沖性能，且實施例常溫脈沖倍率可以達到260C脈沖放電。

表2常溫(23℃±2℃)脈沖性能測試結(jié)果

3、高低溫脈沖性能測試

電池標準充電后，將其在特定溫度(低溫-20℃、高溫60℃)條件下存放4h后，進行以下脈沖放電測試：

脈沖放電(1)：放電條件，電流390A(150C)，放電時間1S，間歇10s，重復(fù)放電5次；

脈沖放電(2)：放電條件，電流676A(260C)，放電時間1S，間歇10s，重復(fù)放電5次；

低溫-20℃測試結(jié)果，見表3。從測試數(shù)據(jù)中可以看出，按照脈沖放電(1)測試后，實施例1～7最低拐點電壓均在3.2V以上，對比例2～5最低拐點電壓在1.9V以上，實施例相比對比例最低拐點電壓高約1.3V。按照脈沖放電(2)測試后，實施例1～7拐點電壓在2.4V以上，而對比例則不能放電。

高溫60℃測試結(jié)果見表3，從測試數(shù)據(jù)中可以看出，按照脈沖放電(1)測試后，實施例1～7的最低拐點電壓均在3.6V以上，對比例2～5拐點電壓最低拐點電壓在2.4V以上，實施例相比對比例最低拐點電壓高約1.2V。按照脈沖放電(2)測試后，實施例1～7拐點電壓在2.8V以上，而對比例則不能放電。

因此，實施例高低溫脈沖性能均優(yōu)于對比例，實施例在低溫-20℃和高溫65℃條件下均可以達到260C脈沖放電。

表3 -20℃低溫條件下存放4h后的脈沖性能

表4 60℃高溫條件下存放4h后的脈沖性能

4、循環(huán)性能測試

循環(huán)性能測試方法：

充電：7.8A(3C)恒流充電至4.2V，轉(zhuǎn)4.2V恒壓充電至電流78mA(0.03C)；

放電：放電電流676A(260C)，放電時間1s；擱置10s；重復(fù)放電8次；

重復(fù)以上充放電循環(huán)500周。充放電時間間隔30min。

將實施例電池按照上述測試方法充放電循環(huán)500周后，電池的脈沖最低電壓仍可以保證2.5V以上。即電池的循環(huán)次數(shù)可以達到4000次以上。

結(jié)合以上性能測試結(jié)果，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過采用粒徑D₅₀為1μm～4μm、比表面積為0.7m²/g～1.3m²/g的小粒徑多孔球形鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，同時采用粒徑D₅₀為5μm～8μm、比表面積為1.5m²/g～2.5m²/g的包覆型人造石墨為負極活性物質(zhì)，能夠極大的提高電池的脈沖性能；另外，在正極漿料中加入CNTs，對脈沖性能的提升也有較高的影響。綜合正、負極活性劑加入CNTS對脈沖性能的提升達到最大。目前測試可以滿足260C的脈沖放電能力。另本發(fā)明在電解液中添有由硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯和亞乙基硫酸酯中的至少兩種組成的混合添加劑，能夠有效地改善鋰離子電池的高溫存儲性能。對本發(fā)明所制鋰離子電池進行高溫儲存及循環(huán)性能測試，電池可以滿足可在-20℃～65℃下正常工作，且可以在85℃環(huán)境下儲存至少8h以上；循環(huán)次數(shù)可以達到4000次以上。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。