本發(fā)明涉及硫化鋰系固體電解質(zhì)材料，具體涉及一種添加鋰硅合金、溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有高電壓和高能量密度的鋰離子電池，已被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦和手機(jī)等消費(fèi)類電子產(chǎn)品。近年來，高能量密度的鋰電池作為電動汽車的動力電池已顯示出越來越重要的市場前景，已被認(rèn)為是21世紀(jì)發(fā)展的理想能量轉(zhuǎn)換裝置。一般的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和有機(jī)電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機(jī)電解液導(dǎo)致的著火等重大安全事故時有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面大幅提升了傳統(tǒng)鋰離子電池的性能，但含有有機(jī)電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有根本解決。
利用固體電解質(zhì)材料代替可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極膜、負(fù)極膜和在正負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)膜組合而成。由于不含可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液而擁有高安全性，簡單的層狀結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步降低制造成本，提高生產(chǎn)效率，同時能串聯(lián)積層實(shí)現(xiàn)高電壓化而提高全固體鋰離子電池的能量密度，因此全固體鋰離子電池近年來已受到了越來越多的關(guān)注。
全固體鋰離子電池的關(guān)鍵材料是高鋰離子電導(dǎo)率的全固體電解質(zhì)材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學(xué)研討會摘要中(p174)報道了硫化鋰(Li2S)和硫化磷(P2S5)混合物經(jīng)200度熱處理后可形成鋰離子傳導(dǎo)體的結(jié)果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質(zhì)逐步成為全固體鋰電池研究開發(fā)的熱點(diǎn)材料。
鋰離子固體電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小容易遷移；②鋰離子固體電解質(zhì)可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對鋰離子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散是通過原子空位快速擴(kuò)散，非晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)基體中存在的結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)缺陷及其它方式導(dǎo)入的大量原子空位，將促進(jìn)鋰離子通過原子空位快速擴(kuò)散，從而擁有高的鋰離子電導(dǎo)率。具有高的鋰離子電導(dǎo)率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質(zhì)。
已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質(zhì)材料中添加其它成分可以提高離子傳導(dǎo)率，如公開號為CN101013761A的發(fā)明專利，公開了三類用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料體系，分別為：(A)Li2S+A/I，式中A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。這三類固體電解質(zhì)材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應(yīng)10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該發(fā)明所述技術(shù)方案制得的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，該發(fā)明雖然可以使陽離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導(dǎo)率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率最高僅為3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態(tài)鋰電池的鋰硫體系固體電解質(zhì)材料，該材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復(fù)合而成，式中A/S為Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制備工藝為配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時，再升溫至500-750℃反應(yīng)10-14小時后淬冷至室溫后研磨成粉末。該發(fā)明所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高也不理想，其室溫總電導(dǎo)率同樣在10-6S/cm。本申請人分析認(rèn)為，上述發(fā)明專利所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高不理想的原因主要為：(1)添加的物質(zhì)(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方晶體或斜方晶體，不能與周圍物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且無法在體系內(nèi)導(dǎo)入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴(kuò)散提供較多的擴(kuò)散通道；(2)添加的物質(zhì)含量過高，一方面降低了作為鋰離子載體的硫化鋰組分的含量，另一方面，高含量的、性質(zhì)穩(wěn)定的添加物不僅沒有增加固體電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散通道，反而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。因此，上述發(fā)明專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的作用。
另一方面，鋰硅合金粉作為一種適宜鋰離子嵌入的重要材料已有用于電池負(fù)極材料的相關(guān)研究，如公開號為CN104766965A的發(fā)明專利，提供了一種納米級鋰硅合金材料及其制備方法和用途，該納米級鋰硅合金材料的組成包括：Li、Si以及摻雜元素；其中，Li和Si的摩爾比為1/100～5/1；所述納米級鋰硅合金材料中Li和Si的摩爾總含量大于等于90％；所述摻雜元素為B，C，N，F(xiàn)，Na，Mg，Al，P，Cu中的一種或多種；所述納米級鋰硅合金材料在任意一個維度上的尺寸為1nm至500nm；并明確指出所述鋰硅合金粉可用于熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰空電池、鋰硫電池以及全固態(tài)電池的負(fù)極材料。盡管如此，這類發(fā)明技術(shù)只是利用鋰硅合金材料用作熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰硫電池、鋰空電池的負(fù)極材料接受充電過程中鋰離子的嵌入，并未涉及通過同時添加鋰硅合金粉、溴化銀和氯化銀以提高固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)率的相關(guān)研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種添加鋰硅合金、溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法，本發(fā)明所述方法一方面通過添加含鋰量高且容易形成非晶態(tài)的鋰硅合金粉末來提升硫化鋰系固體電解質(zhì)中可遷移的鋰離子濃度，另一方面通過添加溴化銀和氯化銀并經(jīng)過后續(xù)處理形成大量可用于鋰離子擴(kuò)散的原子空位，從而提升硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明所述的添加鋰硅合金、溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：
1)在氣氛保護(hù)條件下，按2.5-3.5：0.5-1.0：0.05-0.20：0.01-0.1的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷硅混合物；
2)在氣氛保護(hù)及安全紅光條件下，取鋰硫磷硅混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的溴化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的氯化銀，置于球磨罐中球磨，得到含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物；其中，溴化銀和氯化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的5％；
3)所得含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物在氣氛保護(hù)條件下密封，之后于真空條件下升溫至100-180℃進(jìn)行熱處理，即得到添加鋰硅合金、溴化銀和氯化銀的的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。
上述制備方法的步驟1)中，所述硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺的摩爾比優(yōu)選為2.5-3.0：0.5-0.75：0.05-0.10：0.01-0.05。所述的鋰硅合金粉末優(yōu)選采用主相結(jié)構(gòu)為Li13Si4的-300目的鋰硅合金粉末，硫磺優(yōu)選采用-200目的硫磺粉。
上述制備方法的步驟1)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體操作時，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。
上述制備方法的步驟1)中，可以采用現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)將硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺混合均勻，通常采用球磨的方式使它們混合均勻，球磨時可以采用干式球磨或介質(zhì)球磨，球磨時使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質(zhì)量比)。更優(yōu)選采用行星式高能球磨使硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺混合均勻，此時將球磨時間控制在5-12h實(shí)現(xiàn)它們的充分混合。
上述制備方法的步驟2)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體操作時，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。
上述制備方法的步驟2)中，所述的溴化銀優(yōu)選采用-200目的溴化銀粉末，氯化銀優(yōu)選采用-200目的氯化銀粉末。球磨時，使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為2：0.7(質(zhì)量比)。本步驟中，得到含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物的球磨時間通常為30-48h，為了更快地形成含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷混合物，優(yōu)選是將溴化銀和氯化銀與鋰硫磷硅混合物攪拌均勻后再置于球磨罐中球磨，此時，球磨時間控制在30-40h即可實(shí)現(xiàn)鋰硫磷硅混合物的完全非晶化以及溴化銀和氯化銀與鋰硫磷硅混合物充分混合。
上述制備方法的步驟3)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體的密封操作，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。
上述制備方法的步驟3)中，進(jìn)行熱處理操作可以促進(jìn)非晶態(tài)鋰硅的一部分鋰和周圍的硫反應(yīng)轉(zhuǎn)變成硫化鋰和含有鋰的硅基納米晶體或納米簇，其中新形成的硫化鋰提升了固體電解質(zhì)體系中的可遷移鋰離子的濃度；另一方面熱處理操作可促使部分溴化銀和氯化銀中的銀離子與周圍的硫反應(yīng)，同時在由溴/氯離子為主的體心立方結(jié)構(gòu)中形成大量適宜鋰離子擴(kuò)散的原子空位；兩方面共同作用從而使得本發(fā)明所述硫化鋰系固體電解質(zhì)同時具有可遷移鋰離子濃度高及原子空位多的優(yōu)勢，有效提升其離子傳導(dǎo)率。本步驟中，熱處理的時間通常為大于或等于1h，優(yōu)選為1-5h；熱處理的溫度進(jìn)一步優(yōu)選為120-160℃，在此溫度條件下，熱處理的時間優(yōu)選為1-3h。
本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的添加鋰硅合金、溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：
1、本發(fā)明以硫化鋰和硫化磷作為基體，添加特定含量的溴化銀、氯化銀和鋰硅合金粉末經(jīng)高能球磨后，在形成非晶態(tài)混合物的同時，達(dá)到添加成分鋰硅合金粉和硫磺粉及溴化銀與氯化銀均勻分布于基體中的效果；之后再經(jīng)熱處理工藝促使非晶態(tài)鋰硅的一部分鋰和周圍的硫反應(yīng)轉(zhuǎn)變成硫化鋰和含有鋰的硅基納米晶體或納米簇，新形成的硫化鋰提升了固體電解質(zhì)體系中的可遷移鋰離子的濃度；另一方面，熱處理工藝促使部分銀離子脫離溴化銀和氯化銀的立方結(jié)構(gòu)，從而在以溴和氯離子為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量適宜鋰離子擴(kuò)散的間隙空位，同時形成納米級硫化銀(原位析出)；此外，含有鋰的硅基納米晶體或納米簇也是不完全晶體，其結(jié)構(gòu)中擁有大量的原子空位，固體電解質(zhì)體系中的鋰離子在遷移到含有鋰的硅基納米晶體或納米簇以及非晶態(tài)鋰硅的位置時，將同時具有空位擴(kuò)散和鋰離子交換擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，由此可制備出有高鋰離子傳導(dǎo)率的固體電解質(zhì)粉末。
2、本發(fā)明所述方法中熱處理時原位析出反應(yīng)的納米硫化銀、溴化鋰和氯化鋰產(chǎn)物，都具有離子傳導(dǎo)性，可以起到進(jìn)一步提高硫化物系固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)性的效果；而彌散分布于鋰硫磷硅混合物中的納米硫化銀顆粒，可以穩(wěn)定該硫化鋰系固體電解質(zhì)的微觀組織，抑制充放電過程中的固體電解質(zhì)粉末的組織變化。
3、本發(fā)明所述方法中采用了三段工序組合方法，其中預(yù)備混合工序可以保證固體電解質(zhì)的主成分均勻混合；而添加溴化銀和氯化銀后進(jìn)行第二次高能球磨混合，可在保證添加成分溴化銀和氯化銀均勻分布的同時，實(shí)現(xiàn)鋰硫磷硅混合物非晶化以保證硫化鋰系固體電解質(zhì)的高鋰離子傳導(dǎo)特性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
以下各實(shí)施例中用到的試劑如硫化鋰(Li2S)和硫化磷(P2S5)等，均為化學(xué)純試劑，純度為99.9％。
實(shí)施例1
1)混合高能球磨工序：
在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中，將硫化鋰、硫化磷、鋰硅合金粉末和硫磺粉按摩爾比為2.5：0.75：0.05：0.05的比例配料、攪拌混合，與直徑3-10mm的二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2:0.75；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機(jī)中采用干式混合球磨，球磨時間為5小時，得到鋰硫磷硅混合物；
2)二次高能球磨工序：
在有安全燈光(如紅光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中，將相當(dāng)于上述鋰硫磷硅混合物質(zhì)量2.5％的溴化銀粉末(粒度為300目)以及相當(dāng)于上述鋰硫磷硅混合物質(zhì)量1.5％的氯化銀粉末(粒度為300目)與鋰硫磷硅混合物手工攪拌混合，所得混合物料再按2:0.7的球料質(zhì)量比，配合直徑3-10mm的二氧化鋯球后封入球磨罐，密封，并將密封后的球磨罐裝入行星式高能球磨機(jī)中進(jìn)行高能干式球磨，球磨時間為36小時，得到含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物；
3)熱處理工序：
將所得含溴化銀和氯化銀的非晶態(tài)鋰硫磷硅混合物在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中密封，之后于真空條件下加熱到140℃熱處理2小時，即得到本發(fā)明所述的添加鋰硅合金、溴化銀和氯化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。在熱處理過程中，非晶態(tài)鋰硅的一部分鋰和周圍的硫反應(yīng)轉(zhuǎn)變成硫化鋰和含有鋰的硅基納米晶體或納米簇，新形成的硫化鋰提升了固體電解質(zhì)體系中的可遷移鋰離子的濃度；另一方面，熱處理工藝促使部分銀離子脫離溴化銀和氯化銀的立方結(jié)構(gòu)，從而在以溴和氯離子為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量適宜鋰離子擴(kuò)散的間隙空位，同時形成納米級硫化銀(原位析出)；此外硅基納米晶體或納米簇中的大量原子空位和殘存的鋰離子，將使得固體電解質(zhì)同時具有空位擴(kuò)散和鋰離子交換擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，從而進(jìn)一步提高所得固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)特性。
將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為2.4×10-4S/cm。
比較例
在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中將硫化鋰和硫化磷按摩爾比為3：1的比例配料、攪拌混合，與二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2:0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機(jī)中采用干式球磨預(yù)混合球磨，球磨時間為36小時，得到鋰硫磷三元混合物固體電解質(zhì)粉末。
將本比較例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本比較例的樣片的離子傳導(dǎo)率為8.7×10-6S/cm。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：
步驟1)中，硫化鋰和硫化磷和鋰硅合金及硫磺粉按摩爾比為3：1：0.1：0.05的比例配料混合，二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2：1，球磨時間為12小時；
步驟2)中，溴化銀和氯化銀粉末的粒度均為250至300目，溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的2.5％，氯化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的2.5％；
步驟3)中，熱處理在150℃條件下進(jìn)行，熱處理時間為2小時。
將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為4.1×10-4S/cm。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：
步驟1)中，硫化鋰和硫化磷和鋰硅合金及硫磺粉按摩爾比為3：0.75：0.15：0.1的比例配料混合，二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2：0.5，球磨時間為8小時；
步驟2)中，溴化銀粉末的粒度為250目，氯化銀粉末的粒度為300目；溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的4％，氯化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的1％；
步驟3)中，密封后于真空條件下加熱到160℃熱處理1小時；
將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為5.2×10-4S/cm。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：
步驟1)中，硫化鋰和硫化磷和鋰硅合金及硫磺粉按摩爾比為3.5：1.0：0.2：0.30的比例配料混合；
步驟2)中，溴化銀粉末的粒度為200目，氯化銀粉末的粒度為250目；溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的1％，氯化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷硅混合物質(zhì)量的4％；
步驟3)中，密封后于真空條件下加熱到100℃熱處理3小時；
本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為4.2×10-4S/cm。