本發(fā)明涉及一種涂層材料的制備方法和涂層，尤其涉及一種微孔聚烯烴表面涂層材料的制備方法、涂層涂布方法和涂層。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在日常生活得到了廣泛應(yīng)用。然而，鋰離子電池的隔膜是鋰離子電池重要組成部分，使正、負(fù)極電子絕緣，提供鋰離子通道，其性能的優(yōu)劣對(duì)鋰離子電池的實(shí)際容量、能量密度和安全有至關(guān)重要的影響。

目前，商業(yè)化鋰離子電池隔膜材料大多為聚烯烴類(lèi)，如聚乙烯、聚丙烯或兩者復(fù)合材料等，因?yàn)榫巯N材料具有良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性，孔道結(jié)構(gòu)均勻，并且價(jià)格相對(duì)低廉。但是，聚烯烴隔膜對(duì)電解液的親和力不強(qiáng)，力學(xué)性能隨使用溫度升高而變差。在聚烯烴隔膜上進(jìn)行涂層是一種常用的改善聚烯烴隔膜的方法，但傳統(tǒng)的方法往往會(huì)堵塞隔膜的孔道。

因此，亟需尋求一種技術(shù)方案解決以上技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)微孔聚烯烴表面造成的堵孔或涂布改性后微孔聚烯烴表面無(wú)機(jī)組分分布不均的的缺陷，現(xiàn)提供一種微孔聚烯烴表面涂層材料的制備方法、涂層的涂布方法和涂層，形成的均勻的孔道不僅可以提高聚烯烴隔膜與電解液的親和力，其穩(wěn)定的界面還可以延長(zhǎng)鋰離子電池的使用壽命，無(wú)機(jī)組分和耐高溫聚合物的引入大幅提高隔膜材料的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)解決上述技術(shù)問(wèn)題：

本發(fā)明一種微孔聚烯烴表面涂層材料的制備方法，其特點(diǎn)在于，所述微 孔聚烯烴表面涂層材料的制備方法包括以下步驟：

步驟S1.稱(chēng)取催化劑溶解于水中，攪拌形成均勻溶液a；

步驟S2.稱(chēng)取無(wú)機(jī)組分前驅(qū)體，將所述無(wú)機(jī)組分前驅(qū)體緩慢滴加至所述溶液a中發(fā)生水解縮合反應(yīng)，形成反應(yīng)液b；

步驟S3.稱(chēng)取聚乙烯醇加入所述反應(yīng)液b中，攪拌溶解形成溶液c；

步驟S4.加入交聯(lián)劑至所述溶液c，形成涂層材料；所述涂層材料中，所述催化劑的重量百分含量為0.5-10％，所述水的重量百分含量為70-80％，所述無(wú)機(jī)組分前驅(qū)體的重量百分含量為3-12％，所述聚乙烯醇的重量百分含量為5-20％，所述交聯(lián)劑的重量百分含量為0.5-5％。

優(yōu)選地，所述水解縮合反應(yīng)的時(shí)間為12～36小時(shí)。

優(yōu)選地，所述催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)組分前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、正丙醇鋯、異丙醇鋁或硅酸四異丙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為溶劑為四甲醛、乙醛、三氧六環(huán)或戊二醛中的至少一種。

優(yōu)選地，所述聚烯烴隔膜為聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯復(fù)合多層膜中的至少一種。

一種涂層的涂布方法，其特點(diǎn)在于，所述涂層的涂布方法采用上述任一微孔聚烯烴表面涂層材料的制備方法所獲得的涂層材料，涂布于聚所述微孔聚烯烴隔膜表面的一側(cè)或兩側(cè)，干燥獲得微孔聚烯烴隔膜涂層。

優(yōu)選地，所述涂布方法為浸涂法、輥涂法、噴涂法或流延涂布。

優(yōu)選地，所述干燥溫度為60～90℃，干燥時(shí)間為2～6小時(shí)。

一種涂層，其特點(diǎn)在于，所述涂層采用上述涂層的涂布方法獲得，所述涂層的厚度為1～4μm，所述涂層的孔徑為20nm～1μm。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

本發(fā)明提供一種微孔聚烯烴表面涂層材料的制備方法、涂層涂布方法和涂層，制備的用于鋰離子電池中的有機(jī)無(wú)機(jī)涂層材料，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：首 先，因涂層材料是在水溶液中合成，安全無(wú)毒害；第二，有機(jī)無(wú)機(jī)涂層材料所需原料是生物可降解的，最終產(chǎn)物是環(huán)保型材料；第三，涂層中的有機(jī)組分含有羥基，對(duì)納米無(wú)機(jī)組分均勻分散，有穩(wěn)定作用，能防止無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚，提高了聚烯烴隔膜對(duì)電解液的親和力、耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度；第四，有機(jī)無(wú)機(jī)涂層材料含有極性基團(tuán)，有利于提高隔膜對(duì)電解液的吸收保持效果；第五，無(wú)機(jī)組分和耐高溫聚合物的引入，能大幅提高隔膜材料的熱穩(wěn)定性；第六，本發(fā)明形成的均勻的孔道不僅可以提高聚烯烴隔膜與電解液的親和力，其穩(wěn)定的界面還可以延長(zhǎng)鋰離子電池的使用壽命，對(duì)提高鋰離子電池隔膜電池安全性能、電化學(xué)性能以及使用壽命等具有重要意義。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

本發(fā)明提供了一種微孔聚烯烴表面涂層材料制備方法、涂層涂布方法和涂層，獲得的可均勻分布的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層材料，通過(guò)調(diào)控?zé)o機(jī)組分前驅(qū)體的質(zhì)量可水解縮合反應(yīng)成不同含量、不同粒徑的無(wú)機(jī)粒子，其中，微孔聚烯烴隔膜為聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯復(fù)合多層膜中的至少一種，微孔聚烯烴表面涂層材料為用于微孔聚烯烴隔膜的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層材料，其制備方法為將一種無(wú)機(jī)組分的前驅(qū)體在有機(jī)聚合物中水解縮和反應(yīng)形成一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化體系，通過(guò)控制前驅(qū)體水解縮合程度以及無(wú)機(jī)組分前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)控涂層的孔結(jié)構(gòu)，還可以通過(guò)調(diào)控?zé)o機(jī)組分前驅(qū)體的質(zhì)量可水解縮合反應(yīng)形成不同含量、不同粒徑的無(wú)機(jī)粒子。相對(duì)于其它隔膜改性方法而言，這種方法不僅能使涂層形成均勻的孔結(jié)構(gòu)，而且具有定性控制孔徑大小的優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過(guò)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層材料修飾后，可提高隔膜的熱穩(wěn)定性、持液性及電化學(xué)性能等。

實(shí)施例一

稱(chēng)取2.5g的濃鹽酸加入水中稀釋?zhuān)瑪嚢?0min形成均勻的溶液，稱(chēng)取4ml的硅酸四異丙酯緩慢逐滴加入所得水溶液中，水解縮合25h后，再加入一定量的聚乙烯醇攪拌溶解，然后加入一定量的甲醛，攪拌均勻后形成所需的涂層材料，其中該涂層材料的各組分及其重量百分含量為：

聚乙烯醇：10％；

甲醛：1％

硅酸四異丙酯：6％；

鹽酸：3％；

水：80％；

制備過(guò)程中選用機(jī)械攪拌，涂布方法采用浸涂法，干燥溫度為70℃，干燥時(shí)間為4小時(shí)，涂布改性后隔膜表面的聚合物涂層厚度為3μm，孔徑為260nm。

實(shí)施例二

稱(chēng)取1g的濃硫酸加入水中稀釋?zhuān)瑪嚢?0min形成均勻的溶液，稱(chēng)取6ml的正丙醇鋯緩慢逐滴加入所得水溶液中，水解縮合20h后，再加入一定量的聚乙烯醇攪拌溶解，然后加入一定量的乙醛，攪拌均勻后形成所需的涂層材料，其中該涂層材料的各組分及其重量百分含量為：

聚乙烯醇：20％；

乙醛：5％

正丙醇鋯：12％；

硫酸：0.5％；

水：62.5％；

制備過(guò)程中選用機(jī)械攪拌，涂布方法采用浸涂法，干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為6小時(shí)，涂布改性后隔膜表面的聚合物涂層厚度為4μm，孔徑為20nm。

實(shí)施例三

稱(chēng)取6g的濃硝酸加入水中稀釋?zhuān)瑪嚢?0分鐘形成均勻的溶液，稱(chēng)取3ml的異丙醇鋁緩慢逐滴加入所得水溶液中，水解縮合12小時(shí)后，再加入 一定量的聚乙烯醇攪拌溶解，然后加入一定量的戊二醛，攪拌均勻后形成所需的涂層材料，其中該涂層材料的各組分及其重量百分含量為：

聚乙烯醇：12％；

戊二醛：2.5％

異丙醇鋁：8％；

硝酸：10％；

水：67.5％；

制備過(guò)程中選用機(jī)械攪拌，涂布方法采用浸涂法，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為2小時(shí)，涂布改性后隔膜表面的聚合物涂層厚度為2.5μm，孔徑為300nm。

實(shí)施例四

稱(chēng)取2.5g的冰醋酸加入水中溶解，攪拌30分鐘形成均勻的溶液，稱(chēng)取10ml的鈦酸四丁酯緩慢逐滴加入所得水溶液中，水解縮合36小時(shí)后，再加入一定量的聚乙烯醇攪拌溶解，然后加入一定量的三氧六環(huán)，攪拌均勻后形成所需的涂層材料，其中該涂層材料的各組分及其重量百分含量為：

聚乙烯醇：5％；

三氧六環(huán)：0.5％

鈦酸四丁酯：4％；

醋酸：6％；

水：84.5％；

制備過(guò)程中選用機(jī)械攪拌，涂布方法采用浸涂法，干燥溫度為85℃，干燥時(shí)間為3小時(shí)，涂布改性后隔膜表面的聚合物涂層厚度為1μm，孔徑為800nm。

本發(fā)明制備的用于聚烯烴隔膜的有機(jī)無(wú)機(jī)涂層材料是通過(guò)無(wú)機(jī)組分前驅(qū)體的縮合水解進(jìn)而來(lái)調(diào)控涂層的聚合物孔結(jié)構(gòu)，形成的孔結(jié)構(gòu)具有均一性并且能通過(guò)前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和交聯(lián)劑用量來(lái)定性的控制孔道尺寸變化；聚乙烯醇中大量的羥基有利于無(wú)機(jī)粒子的均勻穩(wěn)定分布；有機(jī)組分極性基團(tuán)提 升了隔膜的機(jī)械性能和對(duì)電解液的親和力；無(wú)機(jī)組分的引入，提高隔膜材料和電池的穩(wěn)定性，大大提高了電池的安全性能并延長(zhǎng)使用壽命。

以上結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員可根據(jù)上述說(shuō)明對(duì)本發(fā)明做出種種變化例。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因而，實(shí)施例中的某些細(xì)節(jié)不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定，本發(fā)明將以所附權(quán)利要求書(shū)界定的范圍作為本發(fā)明的保護(hù)范圍。