本發(fā)明鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高安全性的鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池已廣泛應(yīng)用各行各業(yè)，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的推廣及使用體驗的要求越來越高，終端客戶對鋰電池的安全性能要求也越來越高，目前行業(yè)內(nèi)也沒有成熟能完全改善鋰離子電池安全性能等產(chǎn)品。曾經(jīng)發(fā)生過的手機爆炸事件，雖然具體爆炸原因未排查清楚，但業(yè)內(nèi)分析很可能是其使用的高能量密度鋰電池的安全系數(shù)未滿足相關(guān)國際認(rèn)證的要求所致。

鋰電池產(chǎn)品隨著電池能量密度越來越高，使用到的材料也越來越接近極限，如保護(hù)功能的基材---隔膜，越用越薄，目前在市場上供貨的隔膜最薄的有7～10um，這會使得電池的安全系數(shù)會急劇下降，因此單純靠正負(fù)極材料自身的安全承載能力去支撐電池整體的安全性是十分困難的。針對鋰電池的安全問題，現(xiàn)在的電芯生產(chǎn)廠家大多數(shù)通過采用隔膜涂覆陶瓷層、正極添加鎳、錳等金屬材料進(jìn)行摻雜、和銅箔/鋁箔表面進(jìn)行涂層加工、使用石墨烯、鈦酸鋰等方式進(jìn)行安全改善。以上手段各有特點，也起到了一定的安全改善作用。但是電池的安全性能仍然無法滿足需求，因此迫切需要一種高安全性能的鋰離子電池。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種安全性更高的鋰離子電池及其制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池，包括負(fù)極片和正極片，所述負(fù)極片上涂覆有化學(xué)惰性的有機聚合物涂層，所述有機聚合物涂層不溶于水，所述有機聚合物涂層的熔點為90-110℃，所述有機聚合物涂層在鋰離子電池發(fā)生熱失控時，熔化形成負(fù)極片表面的包覆層，隔絕正極片和負(fù)極片的接觸短路。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述有機聚合物涂層為納米顆粒涂層。

在上述方案的優(yōu)選的實施方式中，所述納米顆粒為聚乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯彈性體中的任一種。

在上述方案的優(yōu)選的實施方式中，所述納米顆粒的粒徑為3-30nm。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述負(fù)極片包括集流體、涂覆于集流體上的碳層，所述有機聚合物涂層涂覆于所述碳層的表面。

在上述方案的優(yōu)選的實施方式中，所述碳層為石墨層、硬碳材料層或軟碳材料層中的任一種。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述有機聚合物涂層厚度為1-5μm。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的鋰離子電池的制備方法，包括制備負(fù)極片，然后在負(fù)極片上涂覆一層有機聚合物涂層的步驟，所述有機聚合物涂層的熔點為90-110℃。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述在負(fù)極片上涂覆一層有機聚合物涂層的步驟具體為：將納米顆粒分散于粘結(jié)劑溶液中，配置成乳膠溶液，再將乳膠溶液涂覆在負(fù)極片表面，干燥。

在上述方案的優(yōu)選的實施方式中，所述粘接劑為丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯或明膠中的任一種。

在上述方案的優(yōu)選的實施方式中，所述在負(fù)極片上涂覆一層有機聚合物涂層采用的是擠壓涂布、轉(zhuǎn)移涂布、噴涂中的任一種涂覆工藝。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供了一種高安全性的鋰離子電池及其制備方法，在已經(jīng)制備好的負(fù)極片上涂覆一層有機聚合物涂層，初始狀態(tài)下有機聚合物涂層并沒有在負(fù)極片上形成完整的包覆層，所述有機聚合物涂層的熔點為90-110℃，在鋰離子電池發(fā)生因過充、重物沖擊、熱沖擊、短路、針刺、擠壓等破壞性沖撞導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路的熱失控時，有機聚合物涂層會熔化形成負(fù)極片表面的包覆層，在負(fù)極片表面形成一個保護(hù)膜，能有效隔絕正極片和負(fù)極片的接觸短路，能有效地阻止鋰金屬離子的鑲嵌及析出，進(jìn)而可以抑制活性物質(zhì)溶解及熱失控的進(jìn)一步溫度上升，能夠顯著提升電芯的整個安全性能。

附圖說明

圖1為負(fù)極片的截面示意圖。

圖2為聚乙烯納米顆粒涂層熔化前的電鏡圖。

圖3為聚乙烯納米顆粒涂層的熱流量圖。

圖4為聚乙烯納米顆粒涂層熔化后的電鏡圖。

圖5為負(fù)極片在進(jìn)行針刺后的表現(xiàn)狀態(tài)圖。

具體實施方式

實施例1：

首先按照常規(guī)的鋰離子電池負(fù)極片制備工藝制備負(fù)極片，負(fù)極片包括集流體、涂覆于集流體上的碳層，所述碳層為石墨層、硬碳材料層或軟碳材料層中的任一種，包括然后取納米顆粒分散于粘結(jié)劑溶液中，配置成乳膠溶液，所述納米顆粒的熔點為90-110℃，所述納米顆?？蔀槌Щ酆衔锘驑渲罹酆衔?，優(yōu)選地，所述納米顆粒為聚乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯彈性體中的任一種，在本實施例中所述納米顆粒為聚乙烯納米顆粒，所述粘接劑為丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯或明膠中的任一種，在本實施例中所述粘接劑為丁苯橡膠(SBR)，再采用擠壓涂布、轉(zhuǎn)移涂布、噴涂等任意一種涂覆工藝將乳膠溶液涂覆在負(fù)極片的碳層表面，干燥，即得到納米顆粒涂層，納米顆粒涂層的熔點即為納米顆粒的熔點，基本不會發(fā)生改變，得到的負(fù)極片的截面示意圖如圖1所示，負(fù)極片包括集流體1和涂覆于集流體1上下表面上的碳層2，在本實施例中所述碳層2為石墨層，所述碳層2的表面涂覆有聚乙烯納米顆粒涂層3，所述聚乙烯納米顆粒涂層3的厚度為1μm。

采用掃描電鏡觀察制備得到的聚乙烯納米顆粒涂層，觀察到的電鏡圖如圖2所示，可以看到聚乙烯納米顆粒直徑具有空隙，所述聚乙烯納米顆粒的粒徑為3-30nm。所述聚乙烯納米顆粒涂層的熔點為90℃-110℃，在本實施例中所采用的聚乙烯納米顆粒的熔點如圖3所示，為104℃。

采用經(jīng)過上述涂覆的負(fù)極片，再按照常規(guī)的制備工藝制備鈷酸鋰/石墨電池，正極電極配比中，鈷酸鋰占96％，其正極采用安全型鈷酸鋰材料，其鈦酸鋰包覆量0.5％；負(fù)極電極配比中，石墨占96％；隔膜使用常規(guī)PP/PE/PP三層隔膜，電解液為常規(guī)商業(yè)化電解液，制備得到鋰離子電池電芯，電芯容量3.8Ah。在鋰離子電池發(fā)生因過充、重物沖擊、熱沖擊、短路、針刺、擠壓等破壞性沖撞導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路的熱失控時，溫度接近接近或達(dá)到熔點時，聚乙烯納米顆粒涂層會熔化形成負(fù)極片表面的包覆層，在負(fù)極片表面形成一個保護(hù)膜，能有效隔絕正極片和負(fù)極片的接觸短路，能有效地阻止鋰金屬離子的鑲嵌及析出，進(jìn)而可以抑制活性物質(zhì)溶解及熱失控的進(jìn)一步溫度上升，能夠顯著提升電芯的整個安全性能。采用掃描電鏡觀察所述聚乙烯納米顆粒涂層高溫熔化后狀態(tài)，觀察到的電鏡圖如圖4所示，可以看到聚乙烯納米顆粒已經(jīng)熔化形成了一個完整的包覆層。如果不是采用聚乙烯納米顆粒而只是采用普通的聚乙烯涂覆，由于聚乙烯顆粒大，均勻度差，涂覆形成的膜在高溫熔化過程中，聚乙烯會發(fā)生聚集，容易形成空洞，無法形成完整的包覆層，難以隔絕正極片和負(fù)極片的接觸短路，無法控制電池的進(jìn)一步熱失控，無法提升電芯的安全性能。

對比例1：

采用常規(guī)的石墨負(fù)極片，即未在石墨上涂覆涂層，再按照常規(guī)的制備工藝制備鈷酸鋰/石墨電池，正極電極配比中，鈷酸鋰占96％，其正極采用安全型鈷酸鋰材料，其鈦酸鋰包覆量0.5％；負(fù)極電極配比中，石墨占96％；隔膜使用常規(guī)PP/PE/PP三層隔膜，電解液為常規(guī)商業(yè)化電解液，制備得到鋰離子電池電芯，電芯容量3.8Ah。

實施例1和對比例1的對比實驗：分別取實施例1和對比例1制備得到的鋰離子電池電芯進(jìn)行下列安全性能測試：1、窄面擠壓：充滿電的實施例1和對比例1的電池，各取10pcs，將電芯側(cè)面直立放置于兩平行板之間，逐漸加壓至17.2MPa，保壓1min，再釋壓，觀察1h。電池不起火、不爆炸即為合格。2、過充測試：將實施例1與對比例1電芯，各取10pcs，將電芯在23±5℃狀態(tài)下，先將電芯放電到3.0V，用3C倍率的電流充到5V，在某電壓下讓電流下降接近為0A,監(jiān)視電池溫度變化，當(dāng)溫度下降比峰值低約10℃時，停止實驗。電芯不起火、不爆炸即為通過。3、150℃熱箱：充滿電的實施例1和對比例1電池，各取10pcs，將電池放置于熱箱中，溫度以(5℃±2℃)/min的速率升至150℃±2℃并保溫10min，記錄電池表面溫度，記錄實驗現(xiàn)象，電池不起火、不爆炸視為通過。4、針刺：充滿電的實施例1和對比例1電池，各取10pcs，用3mm針刺穿電池,刺速為50mm/s，記錄電池表面溫度，記錄實驗現(xiàn)象，電池不起火、不爆炸視為通過。5、短路：充滿電的實施例1和對比例1電池，各取10pcs，將電芯正極轉(zhuǎn)鎳后，采用30、45mΩ的不同內(nèi)阻導(dǎo)線連接正負(fù)極，監(jiān)視電池溫度變化，當(dāng)溫度下降比峰值低約10℃時，停止實驗。電芯不起火，不爆炸，表面溫度不超過150℃即為測試合格。

得到的安全性能測試結(jié)果如表1所示，可以看到，采用本發(fā)明所述方法制備得到的鋰離子電池其安全性能顯著提升，而且實施例1所得電池在進(jìn)行針刺后的表現(xiàn)狀態(tài)如圖5所示，可以看到，針刺后極片發(fā)生短路灼燒，然后聚乙烯納米顆粒熔化形成包覆層后，灼燒點沒有擴(kuò)散，僅有一個圓點，電池的熱失控得到了有效控制。進(jìn)一步說明本發(fā)明所述的在負(fù)極片上涂覆聚乙烯納米顆粒涂層能夠高溫熔化后能夠在負(fù)極片表面形成一個保護(hù)膜，隔離正負(fù)極的接觸短路，能夠有效地提高電池的安全性能。

表1實施例1和對比例1電池的安全性能測試結(jié)果

實施例2：

首先按照常規(guī)的鋰離子電池負(fù)極片制備工藝制備負(fù)極片，負(fù)極片包括集流體、涂覆于集流體上的碳層，所述碳層為石墨層、硬碳材料層或軟碳材料層中的任一種，包括然后取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的納米顆粒分散于粘結(jié)劑溶液中，配置成乳膠溶液，在本實施例中所述粘接劑為羧甲基纖維素鈉，再采用擠壓涂布、轉(zhuǎn)移涂布、噴涂等任意一種涂覆工藝將乳膠溶液涂覆在負(fù)極片的碳層表面，干燥，即得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物涂層，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物涂層的厚度為5～10μm。分別取實施例2和對比例1制備得到的鋰離子電池電芯進(jìn)行下列安全性能測試：得到實驗結(jié)果如表2所示。

表2實施例2和對比例1電池的安全性能測試結(jié)果