本發(fā)明屬于電容器電極技術(shù)領域，具體的為一種超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

新型儲能材料的研發(fā)一直都是世界各國科學家的研究熱點，各式各樣的儲能產(chǎn)品也逐漸的推向市場熱銷。體積小、便于攜帶、容量大、穩(wěn)定性強、可多次反復利用等特點的儲能器件一直都能得到人們的青睞。超級電容器作為新型的儲能器件以其獨特的優(yōu)勢應用在軍事、交通、通信、醫(yī)療等生活中的各個領域。超級電容器作為與電池互補的最佳儲能器件，它的主要特點在于瞬間放電能力較強，提供大功率的輸出。傳統(tǒng)的電容器主要是由于依靠物理反應完成儲能過程，通過材料本身的表面積吸附電荷實現(xiàn)儲能，這樣直接限制了電容器的容量。超級電容器又名贗電容或者法拉第電容器，結(jié)合傳統(tǒng)電容器和電池儲能的特點采用氧化還原反應和物理吸附電荷相結(jié)合的方式實現(xiàn)儲能，使得原本僅僅依靠材料表面吸附電荷來實現(xiàn)儲能的電容器容量得到了數(shù)倍的提升。

然而，制約超級電容器容量的因素眾多，比如電解液、集流體等，其中以電容器本身所能提供的電壓大小尤為極其重要，超級電容器之所以不能直接作為動力能源，也正是因為其容量的大小與電壓成正比平方的倍數(shù)關(guān)系，而它的單體電容所能提供的電壓很小，所以電位窗口的大小成為了限制其發(fā)展的技術(shù)瓶頸使得容量很難得到較大的提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，能夠提高電極材料的電位窗口，提升超級電容器的電壓，增加超級電容器的容量。

為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備高錳酸鉀溶液；

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；

3）將碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底；

4）將所述步驟3）得到的碳材料旋涂基底在所述高錳酸鉀溶液中浸泡反應，使高錳酸鉀溶液的覆蓋面大于碳材料溶液的旋涂面，反應完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復合旋涂基底；

5）在所述復合旋涂基底上重復步驟3）和步驟4），直至達到設定的層數(shù)要求；

6）將所述步驟5）制備得到的復合旋涂基底在惰性氣體保護下退火，冷卻后得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。

進一步，所述步驟1）中制備的高錳酸鉀溶液為飽和高錳酸鉀溶液。

進一步，所述碳材料采用可分散于溶劑中的碳元素的同素異形體。

進一步，所述碳材料采用石墨烯。

進一步，所述步驟4）中，所述碳材料旋涂基底在所述高錳酸鉀溶液中的浸泡反應溫度小于等于100℃。

進一步，所述步驟5）中，將達到設定層數(shù)要求的復合旋涂基底經(jīng)烘干處理。

進一步，所述步驟6）中，退火溫度為100~1200℃，冷卻時采用自然降溫冷卻。

進一步，退火時的升溫速度為1-20℃/min。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，通過旋涂的方法使高錳酸鉀和碳材料在基底上形成一層疊一層的多層結(jié)構(gòu)，高錳酸鉀與碳材料反應生成錳的氧化物，并且由于高錳酸鉀溶液的覆蓋面要大于碳材料溶液的旋涂面，使得錳的氧化物將碳材料分為多層相互隔離的超薄層，當電解液進入電極材料中，超薄層碳材料變成一虛擬的雙極板，使整個電極由一系列串聯(lián)的電池構(gòu)成，從而大大提高了電極材料的電位窗口，將該電極材料作為超級電容器電極材料使用時，極大地提升了超級電容器的電壓，能夠把水系電解液的電壓極限從1.23V提升至2.6V，同時保持了極大的功率和容量。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行說明：

圖1為超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備過程示意圖；

圖2為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料TEM圖；

圖3為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的XPS圖；

圖4為實施例1-6制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里的電化學CV圖；

圖5為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同的電壓窗口下的CV圖；

圖6為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同掃數(shù)的CV圖；

圖7為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同掃數(shù)下的比電容值；

圖8為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料組裝成器件后，在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同掃數(shù)的CV圖；

圖9為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料組裝成器件后，在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同放電倍率下的放電曲線圖；

圖10為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料組裝成器件后，在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里的能量密度與功率密度圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

實施例1

本實施例的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）利用高錳酸鉀粉末制備高錳酸鉀飽和水溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶劑中的碳元素的同素異形體，本實施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為4 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基底在高錳酸鉀溶液中浸泡反應，使高錳酸鉀溶液的覆蓋面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反應溫度小于等于100℃，本實施例的浸泡溫度采用40℃；反應完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復合旋涂基底；

5）在所述復合旋涂基底上重復步驟3）和步驟4），直至達到設定的層數(shù)要求后，烘干；本實施例重復步驟3）和步驟4）的次數(shù)為15次。

6）將所述步驟5）制備得到的復合旋涂基底在惰性氣體保護下退火，冷卻后得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。本實施例的將復合基底在氬氣保護下退火，退火后初始溫度為50℃，升溫速度為3℃/min，升溫至500℃后保持30min，最后自然降溫冷卻，得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。

實施例2

本實施例的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）利用高錳酸鉀粉末制備高錳酸鉀飽和水溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶劑中的碳元素的同素異形體，本實施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為4 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基底在高錳酸鉀溶液中浸泡反應，使高錳酸鉀溶液的覆蓋面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反應溫度小于等于100℃，本實施例的浸泡溫度采用100℃；反應完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復合旋涂基底；

5）在所述復合旋涂基底上重復步驟3）和步驟4），直至達到設定的層數(shù)要求后，烘干；本實施例重復步驟3）和步驟4）的次數(shù)為3次。

6）將所述步驟5）制備得到的復合旋涂基底在惰性氣體保護下退火，冷卻后得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。本實施例的將復合基底在氬氣保護下退火，退火后初始溫度為20℃，升溫速度為20℃/min，升溫至1200℃后保持10min，最后自然降溫冷卻，得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。

實施例3

本實施例的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）利用高錳酸鉀粉末制備高錳酸鉀飽和水溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶劑中的碳元素的同素異形體，本實施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為4 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基底在高錳酸鉀溶液中浸泡反應，使高錳酸鉀溶液的覆蓋面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反應溫度小于等于100℃，本實施例的浸泡溫度采用25℃；反應完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復合旋涂基底；

5）在所述復合旋涂基底上重復步驟3）和步驟4），直至達到設定的層數(shù)要求后，烘干；本實施例重復步驟3）和步驟4）的次數(shù)為6次。

6）將所述步驟5）制備得到的復合旋涂基底在惰性氣體保護下退火，冷卻后得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。本實施例的將復合基底在氬氣保護下退火，退火后初始溫度為30℃，升溫速度為1℃/min，升溫至100℃后保持60min，最后自然降溫冷卻，得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。

實施例4

本實施例的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）利用高錳酸鉀粉末制備高錳酸鉀飽和水溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶劑中的碳元素的同素異形體，本實施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為4 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基底在高錳酸鉀溶液中浸泡反應，使高錳酸鉀溶液的覆蓋面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反應溫度小于等于100℃，本實施例的浸泡溫度采用60℃；反應完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復合旋涂基底；

5）在所述復合旋涂基底上重復步驟3）和步驟4），直至達到設定的層數(shù)要求后，烘干；本實施例重復步驟3）和步驟4）的次數(shù)為9次。

6）將所述步驟5）制備得到的復合旋涂基底在惰性氣體保護下退火，冷卻后得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。本實施例的將復合基底在氬氣保護下退火，退火后初始溫度為40℃，升溫速度為10℃/min，升溫至800℃后保持25min，最后自然降溫冷卻，得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。

實施例5

本實施例的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）利用高錳酸鉀粉末制備高錳酸鉀飽和水溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶劑中的碳元素的同素異形體，本實施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為4 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基底在高錳酸鉀溶液中浸泡反應，使高錳酸鉀溶液的覆蓋面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反應溫度小于等于100℃，本實施例的浸泡溫度采用80℃；反應完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復合旋涂基底；

5）在所述復合旋涂基底上重復步驟3）和步驟4），直至達到設定的層數(shù)要求后，烘干；本實施例重復步驟3）和步驟4）的次數(shù)為12次。

6）將所述步驟5）制備得到的復合旋涂基底在惰性氣體保護下退火，冷卻后得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。本實施例的將復合基底在氬氣保護下退火，退火后初始溫度為40℃，升溫速度為15℃/min，升溫至1000℃后保持20min，最后自然降溫冷卻，得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。

實施例6

本實施例的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）利用高錳酸鉀粉末制備高錳酸鉀飽和水溶液。

2）將碳材料分散在溶劑中，制備得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶劑中的碳元素的同素異形體，本實施例的碳材料采用氧化石墨烯，具體的為：將石墨粉氧化為氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散為氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯分散在水中，制備成濃度為4 mg/ml的碳材料溶液。

3）將碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）將步驟3）得到的碳材料旋涂基底在高錳酸鉀溶液中浸泡反應，使高錳酸鉀溶液的覆蓋面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反應溫度小于等于100℃，本實施例的浸泡溫度采用5℃；反應完成后取出所述碳材料旋涂基底，并將附在所述碳材料旋涂基底表面的高錳酸鉀溶液旋涂均勻，烘干后得到復合旋涂基底；

5）在所述復合旋涂基底上重復步驟3）和步驟4），直至達到設定的層數(shù)要求后，烘干；本實施例重復步驟3）和步驟4）的次數(shù)為18次。

6）將所述步驟5）制備得到的復合旋涂基底在惰性氣體保護下退火，冷卻后得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。本實施例的將復合基底在氬氣保護下退火，退火后初始溫度為40℃，升溫速度為8℃/min，升溫至300℃后保持40min，最后自然降溫冷卻，得到超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料。

如圖1所示，為超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的制備過程示意圖，通過旋涂的方法使高錳酸鉀和氧化石墨烯在基底上形成一層疊一層的多層結(jié)構(gòu)，高錳酸鉀與氧化石墨烯反應生成錳的氧化物，經(jīng)過退火后氧化石墨烯還原為石墨烯，并且由于高錳酸鉀溶液的覆蓋面要大于氧化石墨烯溶液的旋涂面，使得錳的氧化物將石墨烯分為多層相互隔離的超薄層，當電解液進入電極材料中，超薄層石墨烯變成一虛擬的雙極板，使整個電極由一系列串聯(lián)的電池構(gòu)成，從而大大提高了電極材料的電位窗口。

如圖2所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料TEM圖，可清楚地看到錳的氧化物修飾在一層疊一層的石墨烯之間，而且可通過高分辨的TEM圖看到清晰的晶像。

如圖3所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料的XPS圖，a圖為錳元素在2p軌道的XPS圖，b圖為錳元素在3s軌道的XPS圖；a圖體現(xiàn)了錳元素在2p軌道的能帶差為11.8eV，符合二氧化錳Mn4+的要求；同時，在b圖錳元素的3s軌道上能帶差為4.8eV，這預示著存在著多價態(tài)的錳。

如圖4所示，為實施例1-6制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里的電化學CV圖，可見，實施例1制備得到的電極材料表現(xiàn)出最大的電位窗口，和最大的比容量。

如圖5所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同的電壓窗口下的CV圖，即使是在大掃數(shù)情況下電極材料依然能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出鋰離子，這是因為本材料主要是依靠電解液的鋰離子進出材料實現(xiàn)儲能，可看出分別在1.1, 0.2V 和-0.2，0.7V 分別有兩對氧化還原峰，標志這鋰離子的嵌入和脫出電位。說明該電極材料是一種很好的超級電容器電極材料，在大功率下依然能夠大量儲能。

如圖6所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同掃數(shù)的CV圖，說明實施例1制備得到的電極材料在理論上在水系的硫酸鋰電解液里可以實現(xiàn)2.6V的電壓，這在目前沒有任何關(guān)于水系電解液的電容器可以實現(xiàn)。

如圖7所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同掃數(shù)下的比電容值，最大值為152F，在5mV/s的掃數(shù)下。

如圖8所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料組裝成器件后，在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同掃數(shù)的CV圖；從圖上可看出電極材料組裝成器件后保持了很好的循環(huán)性，在2V的電壓下呈現(xiàn)出的形貌是雙電層矩形，而且在大電流的時候也保持了充放電的對稱性。

如圖9所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料組裝成器件后，在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里不同放電倍率下的放電曲線圖；可以看出，充放電曲線基本呈現(xiàn)的是對稱三角形，再一次體現(xiàn)了電極材料很好的電容性，同時在大電流下依然保持很大的容量，1.5A/g電流下保持120F的電容量。

如圖10所示，為實施例1制備得到的超薄層碳材料雙極板結(jié)構(gòu)的超級電容器電極材料組裝成器件后，在1mol/L濃度的硫酸鋰水溶液電解液里的能量密度與功率密度圖，該電容實現(xiàn)了在功率為3000W/kg時保持66.6Wh/kg的極好性能。

上述實驗數(shù)據(jù)證明，上述實施例得到的電極材料中，錳的氧化物將石墨烯分為多層相互隔離的超薄層，當電解液進入電極材料中，超薄層石墨烯變成一虛擬的雙極板，使整個電極由一系列串聯(lián)的電池構(gòu)成，從而大大提高了電極材料的電位窗口，極大地提升了超級電容器的電壓，把水系電解液的電壓極限從1.23V提升到了2.6V，同時保持了極大的功率和容量。

當然，本發(fā)明的碳材料不局限于氧化石墨烯，如還可以為多孔碳材料、活性碳材料、碳納米管等其他不同類型的碳材料；另外，通過調(diào)節(jié)旋涂有碳材料溶液的基底在高錳酸鉀溶液中的浸泡反應溫度、物料濃度等條件，可以控制生成的錳的氧化物的負載量。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本技術(shù)領域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。