本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體地說是一種高容量三元復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著市場對電動汽車?yán)m(xù)航里程要求的提高，要求鋰離子電池具有更高的能量密度、安全性能及其倍率性能。而目前市場化的鋰離子電池又以三元電池能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于電動汽車、大巴等領(lǐng)域，但是其能量密度偏低，限制其在一些領(lǐng)域的推廣。因此提高三元電池所用三元正極材料的克容量及其首次效率成為目前研究的熱點(diǎn)。而摻雜技術(shù)則是目前最為常用、效果最佳的方法之一，即通過在材料之間摻雜金屬、氧化物及其其它材料提高其克容量發(fā)揮。比如專利（cn1041578455a）公開了一種氧化石墨烯有機(jī)溶劑制備石墨烯復(fù)合三元材料的方法，通過在三元材料表面包覆石墨烯提高三元材料的導(dǎo)電性，倍率性能，但是其石墨烯較大的比表面積，降低其首次效率，并降低三元材料克容量的發(fā)揮。而進(jìn)行二次包覆則可以降低三元復(fù)合材料的比表面積，并降低其材料表面與電解液的反應(yīng)活性及其降低其副反應(yīng)的發(fā)生概率，并提高其首次效率，進(jìn)而提高材料的克容量發(fā)揮及其能量密度。技術(shù)實現(xiàn)要素：為進(jìn)一步提高三元材料的克容量發(fā)揮，本發(fā)明通過氮摻雜及其碳包覆聯(lián)合法制備出克容量高、首次效率高、倍率性能佳的三元復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種高容量三元復(fù)合材料的制備方法，所述的三元復(fù)合材料是以三元材料為核，含氮氧化石墨烯為殼并在其表面包覆有碳物質(zhì)形成的核殼三元復(fù)合材料；其制備方法為：1）含氮氧化石墨烯的制備：2）三元材料/石墨烯的制備：3）三元材料/石墨烯的包覆改性：以重量份計，其特征在于：1）、含氮氧化石墨烯的制備：稱取1000ml濃度為1～10mg/ml的氧化石墨烯溶液，超聲分散均勻后添加濃度為1～30%的雙氧水10～100mg和5～50mg氮源，并分散均勻后得到含氮氧化石墨烯溶液a；2）、三元材料/石墨烯的制備：稱取1000ml的含氮氧化石墨烯溶液a，并添加10～100g的三元材料，并超聲分散均勻后得到混合溶液b，并放入到高壓反應(yīng)釜中，并在鼓風(fēng)烘箱中，升溫到150～200℃，并保溫2～6h，之后自然降溫到室溫，過濾得到三元復(fù)合材料，之后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，并在溫度為40～80℃進(jìn)行低溫干燥24～72h，最后得到三元材料/石墨烯復(fù)合材料c，3）、三元材料/石墨烯的包覆改性：稱取10～50g三元材料/石墨烯復(fù)合材料放入到500ml，濃度為10%的碳?xì)浠衔锶芤褐?，進(jìn)行攪拌包覆，過濾，并轉(zhuǎn)移到管式爐中，在惰性氣氛中，進(jìn)行燒結(jié)碳化，最后得到外層包覆有碳物質(zhì)的三元材料/石墨烯復(fù)合材料。所述的步驟1）中氮源為苯胺、吡咯、噻吩、三聚氰胺、氨水中的一種；所述的步驟2）中低溫干燥過程中，其中每隔4小時對三元材料進(jìn)行補(bǔ)水；所述的步驟3）碳化條件為：首先以升溫速率1～10℃/min升溫到600～800℃，并保溫1～3h，之后自然降溫到室溫。所述的步驟3）碳?xì)浠衔餅檎崽?、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、三聚氰胺、瀝青、焦油、纖維素、木質(zhì)素、淀粉、果殼、果核中的一種碳含量高的化合物。本發(fā)明，通過對氧化石墨烯摻雜氮提高石墨烯的克容量，同時包覆在三元材料表面提高其三元材料的克容量發(fā)揮；由于石墨烯具有較大的比表面積，造成其副反應(yīng)較多，通過對材料表面包覆可以大幅度降低其材料比表面積，提高其首次效率；由于采用水熱法制備的氧化石墨烯具有密度高、造成其吸液能力差，通過摻雜雙氧水，對其表面進(jìn)行氧化造孔，提高其石墨烯的吸液保液能力。附圖說明圖1為實施例1制備出的三元復(fù)合材料的sem圖片。具體實施方式一種高容量三元復(fù)合材料的制備方法，所述的三元復(fù)合材料是以三元材料為核，含氮氧化石墨烯為殼并在其表面包覆有碳物質(zhì)形成的核殼三元復(fù)合材料；其制備方法為：1）含氮氧化石墨烯的制備：2）三元材料/石墨烯的制備：3）三元材料/石墨烯的包覆改性。實施例1：一種高容量三元復(fù)合材料的制備方法，步驟為：1、含氮氧化石墨烯的制備：稱取1000ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯溶液，超聲分散均勻后添加70mg雙氧水（濃度10%）及其20mg吡咯，并分散均勻后得到含氮氧化石墨烯溶液a；2、三元材料/石墨烯的制備：之后稱取1000ml的含氮氧化石墨烯溶液a，并添加50g的lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料，并超聲分散均勻后得到混合溶液b，并放入到高壓反應(yīng)釜中，并在鼓風(fēng)烘箱中，升溫到180℃，并保溫3h，之后自然降溫到室溫，之后過濾得到三元復(fù)合材料，之后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，并在溫度為50℃進(jìn)行低溫干燥48h，最后得到三元/石墨烯復(fù)合材料c，3、三元材料/石墨烯的包覆改性：稱取30g三元/石墨烯復(fù)合材料放入到500ml，濃度為10%的葡萄糖溶液中，進(jìn)行攪拌包覆，之后過濾，并轉(zhuǎn)移到管式爐中，并在惰性氣氛中，進(jìn)行燒結(jié)碳化（碳化條件為：首先以升溫速率5℃/min升溫到700℃，并保溫2h），最后得到外層包覆有碳物質(zhì)的三元材料/石墨烯復(fù)合材料。實施例2：1、含氮氧化石墨烯的制備：稱取1000ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液，超聲分散均勻后添加10mg雙氧水（濃度1%）及其10mg三聚氰胺，并分散均勻后得到含氮氧化石墨烯溶液a；2、三元材料/石墨烯的制備：之后稱取1000ml的含氮氧化石墨烯溶液a，并添加10g的lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料，并超聲分散均勻后得到混合溶液b，并放入到高壓反應(yīng)釜中，并在鼓風(fēng)烘箱中，升溫到150℃，并保溫1h，之后自然降溫到室溫，之后過濾得到三元復(fù)合材料，之后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，并在溫度為40℃進(jìn)行低溫干燥72h，最后得到三元/石墨烯復(fù)合材料c，3、三元材料/石墨烯的包覆改性：稱取10g三元/石墨烯復(fù)合材料放入到500ml，濃度為10%的蔗糖溶液中，進(jìn)行攪拌包覆，之后過濾，并轉(zhuǎn)移到管式爐中，并在惰性氣氛中，進(jìn)行燒結(jié)碳化（碳化條件為：首先以升溫速率1℃/min升溫到600℃，并保溫3h），最后得到外層包覆有碳物質(zhì)的三元材料/石墨烯復(fù)合材料。實施例3：1、含氮氧化石墨烯的制備：稱取1000ml濃度為10mg/ml的氧化石墨烯溶液，超聲分散均勻后添加100mg雙氧水（濃度30%）及其50mg噻吩，并分散均勻后得到含氮氧化石墨烯溶液a；2、三元材料/石墨烯的制備：之后稱取1000ml的含氮氧化石墨烯溶液a，并添加100g的lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料，并超聲分散均勻后得到混合溶液b，并放入到高壓反應(yīng)釜中，并在鼓風(fēng)烘箱中，升溫到200℃，并保溫1h，之后自然降溫到室溫，之后過濾得到三元復(fù)合材料，之后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，并在溫度為80℃進(jìn)行低溫干燥24h，最后得到三元/石墨烯復(fù)合材料c，3、三元材料/石墨烯的包覆改性：稱取50g三元/石墨烯復(fù)合材料放入到500ml，濃度為10%的酚醛樹脂溶液中，進(jìn)行攪拌包覆，之后過濾，并轉(zhuǎn)移到管式爐中，并在惰性氣氛中，進(jìn)行燒結(jié)碳化（碳化條件為：首先以升溫速率10℃/min升溫到800℃，并保溫1h），最后得到外層包覆有碳物質(zhì)的三元材料/石墨烯復(fù)合材料。對比例1：稱取取3.6ml濃度為8.76mg/ml的氧化石墨烯溶液，將其分散于盛有50ml無水異丙醇的反應(yīng)釜中，放入磁子，利用超聲波輔助分散；之后添加0.9981g三元材料lini0.5co0.3mn0.2o2，分3次加入反應(yīng)釜自然冷卻，，得到氧化石墨烯/lini0.6co0.2mn0.2o2的復(fù)合物。之后稱取30g三元材料/石墨烯復(fù)合材料放入到500ml，濃度為10%的葡萄糖溶液中，進(jìn)行攪拌包覆，之后過濾，并轉(zhuǎn)移到管式爐中，并在惰性氣氛中，進(jìn)行燒結(jié)碳化（碳化條件為：首先以升溫速率5℃/min升溫到700℃，并保溫2h），最后得到外層包覆有碳物質(zhì)的三元材料/石墨烯復(fù)合材料1、sem測試：由圖1可以看出，實施例1制備出的三元復(fù)合材料呈現(xiàn)均勻的球狀，分布合理。2、電化學(xué)性能測試：2.1制作扣式電池測試。對實施例1-3和對比例制備出的三元復(fù)合材料按照如下方法裝成扣式電池并測試：1）在95g正極材料、1g聚偏氟乙烯、4g導(dǎo)電劑sp中添加220mln-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻制備正極漿料，涂覆在銅箔上，烘干，輥壓制得正極。電解液使用lipf6為電解質(zhì)，濃度為1.3mol/l，體積比為1:1的ec和dec為溶劑，金屬鋰片作為對電極，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)復(fù)合膜，在充氫氣的手套箱中按照現(xiàn)有方法組裝扣式電池a1、a2、a3和b1。2）將上述扣式電池在新威5v/10ma型電池測試儀上測試，充放電電壓范圍2.7-4.2v，充放電倍率0.1c，測試結(jié)果如表1所示。表1扣式電池測試結(jié)果扣電電池a1a2a3b1首次放電容量（mah/g）179.9178.1176.3165.1首次效率（%）96.196.0953.893.1由表1可以看出，實施例制備出三元復(fù)合材料的克容量及其首次效率優(yōu)于對比例，其原因為三元材料中摻雜的氮原子，提高其材料的克容量發(fā)揮，同時摻雜的石墨烯提高其首次充放電過程中鋰離子的傳遞速率，并提高其首次效率。（2）軟包電池測試分別以實施例1，實施例2，實施例3和對比例制備出的三元材料作為正極材料，并制備出正極極片，以人造石墨為負(fù)極材料，采用lipf6/ec+dec（體積比1∶1）為電解液，celgard2400膜為隔膜，制備出5ah軟包電池c1，c2，c3和d1，并測試其軟包電池的循環(huán)性能和倍率性能；2.1倍率性能之后以倍率為0.3c進(jìn)行充電，分別以倍率為1.0c、2.0c、3.0c、4.0c的倍率進(jìn)行放電，測試電壓范圍為2.7v-4.2v，之后計算出放電容量和放電容量保持率。表2、實施例與對比例的倍率比較由表2可以看出，實施例在不同倍率條件下的倍率放電能力優(yōu)于對比例，其原因為，三元復(fù)合材料包覆有導(dǎo)電率高的石墨烯材料，提高其大倍率條件下鋰離子及其電子的傳輸速率，從而提高其倍率性能。2.2循環(huán)性能之后以充電倍率為1.0c，放電倍率為1.0c，電壓范圍為3.0-4.3v，測試其軟包電池的循環(huán)性能（500次）。表3循環(huán)性能比較序號初始容量（ah）500次后容量（ah）保持率（%）實施例1（c1）5.224.8793.4實施例2（c2）5.194.8393.1實施例3（c3）5.184.8092.8對比例（d1）5.194.6389.2由表3可以看出，實施例制備出的軟包電池循環(huán)性能優(yōu)于對比例，其原因為，通過雙氧水對材料造孔，提高材料的吸液能力，并提高其循環(huán)性能；同時材料中摻雜的氮原子具有促進(jìn)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用及其結(jié)合石墨烯高導(dǎo)電率的特性，可以進(jìn)一步提高其材料的循環(huán)性能。當(dāng)前第1頁12