技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及全釩氧化還原液流電池(簡稱釩電池或vrb)所用隔膜領(lǐng)域，具體是一種適用于全釩氧化還原液流電池的、基于二氧化鈦(tio2)納米管陣列的新型nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：
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釩電池是用于新型清潔能源(風(fēng)能、太陽能發(fā)電等)配套的大規(guī)模儲能最具可行性的電化學(xué)儲能技術(shù)。目前，制約釩電池商業(yè)化主要問題是成本過高。其中高成本隔膜材料是釩電池系統(tǒng)成本主要限制因素，因此是制約釩電池能否商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵材料。一種良好的隔膜材料應(yīng)具備良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率、良好的穩(wěn)定性、優(yōu)越的釩離子阻隔性能等，現(xiàn)階段符合這種條件的隔膜材料幾乎沒有。

目前，國內(nèi)外示范性工程主要采用的隔膜材料為美國杜邦公司的nafion系列膜(nafion膜為聚四氟乙烯的陽離子交換膜)，但是nafion具有阻釩性能差，電池自放電現(xiàn)象嚴(yán)重，價格昂貴等缺點制約其在釩電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中的應(yīng)用。國內(nèi)外眾多公司及研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行多項隔膜改性研究工作，雖然增強了隔膜的某些性能，但是這些改性隔膜的價格仍然高昂，制約著vrb的商業(yè)進(jìn)程。同時研究人員試圖開發(fā)新型低成本隔膜材料，但是這類隔膜材料因化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點，也無法滿足釩電池商業(yè)化所需隔膜材料要求。另外，這些改性和制備過程具有工藝復(fù)雜，原料不易獲取等缺點。如何提高nafion膜釩離子阻隔性能同時降低其成本是釩電池商業(yè)化的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，突破傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜的束縛，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于釩電池的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性較差、釩離子滲透嚴(yán)重、質(zhì)子傳導(dǎo)差以及價格昂貴等問題。采用該方法可獲得價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于nafion膜的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜，其具有阻釩性能好、質(zhì)子傳導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性強以及單個釩電池性能良好等優(yōu)點。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜的制備方法，包括如下步驟和工藝條件：

(1)tio2納米管陣列薄膜制備方法：將鈦片和鈦網(wǎng)在去污劑、去離子水、乙醇、去離子水中依次進(jìn)行超聲波清洗，再用去離子水反復(fù)沖洗后用氮氣吹干；

(2)將吹干后的鈦片和鈦網(wǎng)固定在電化學(xué)反應(yīng)池頂蓋上，并保持平行；

(3)在電化學(xué)反應(yīng)池中加入含氟化銨和水的乙二醇溶液；

(4)將頂蓋蓋在電化學(xué)反應(yīng)池上，鈦片外接直流電源正極，鈦網(wǎng)外接直流電源負(fù)極，接通電源后進(jìn)行陽極氧化；

(5)在陽極氧化結(jié)束前20-40min，升高陽極氧化電壓；

(6)拆下陽極氧化后的鈦片，并用去離子水反復(fù)沖洗，然后放入烘箱中在40-60℃干燥20-40min；

(7)收集從鈦片上自然剝離的tio2納米管陣列薄膜；

(8)nafion溶液制備方法：按重量份計，將1份干燥處理的nafion膜溶于高沸點有機(jī)溶劑中，配成質(zhì)量體積比為1/50-1/20(g/ml)的nafion溶液；

(9)按重量份計，將步驟(7)所得tio2納米管陣列薄膜加入步驟(8)所得nafion溶液中，超聲配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-5％的nafion/tio2溶液；

(10)將步驟(9)所得nafion/tio2溶液加入帶槽玻璃板中，再采用溶液澆注法成膜，然后多步升溫干燥處理，得到nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。

所述步驟(1)中，所采用的鈦片為工業(yè)純鈦(ta1)。

所述步驟(2)中，電化學(xué)反應(yīng)池的兩電極之間距離為0.5-5cm。

所述步驟(3)中，氟化銨含量為0.1-2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，去離子水含量為0.5-10％體積分?jǐn)?shù)。

所述步驟(4)中，直流電源的電壓為15-120v，陽極氧化時間為6-24h。

所述步驟(5)中，升高陽極氧化電壓為陽極氧化直流電壓增加20-50v。

所述步驟(7)中，tio2納米管陣列中的二氧化鈦納米管內(nèi)徑和管長分別為30-150nm和5-120μm。

所述步驟(8)中，制備nafion溶液前，nafion膜的干燥處理為60-100℃真空干燥1-3h；高沸點有機(jī)溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一種。

所述步驟(9)中，加入tio2納米管陣列薄膜到nafion溶液中，薄膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-5％，超聲處理時間為20-50min。

所述步驟(10)中，溶液澆注法成膜時的多步升溫干燥處理，第一步為120-150℃，干燥時間為8-18h；第二步為150-180℃，干燥時間為4-8h。

本發(fā)明的設(shè)計思想是：

tio2納米材料是一種良好的高分子隔膜填充材料，同時具有優(yōu)異的親水性。但是傳統(tǒng)tio2材料(如：商業(yè)化的p25納米顆粒)存在分散性差，難于制膜等問題。本發(fā)明設(shè)計一種新型的超親水性和良好分散性的tio2納米管陣列材料，利用溶液澆注法制備nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜，這類隔膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，良好的釩離子阻隔性能及優(yōu)越的電池性能，同時可以通過降低nafion用量達(dá)到降低nafion膜成本的目的。這種制備復(fù)合膜的方法，將會為釩電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展用隔膜材料制備提供一種新途徑，有望成為釩電池商業(yè)化隔膜的制備方法。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點及有益效果：

1.本發(fā)明用電化學(xué)法制備的tio2納米管陣列，與傳統(tǒng)tio2(p25)粉末以及水解法制備tio2相比，具有分散性能好、親水性好以及質(zhì)子傳導(dǎo)性好優(yōu)點。同時tio2納米管陣列管徑和管長可調(diào)控，能夠容易從納米分子尺度對質(zhì)子傳遞通道尺寸進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到有效的實現(xiàn)隔膜材料對離子完美篩選的目的，實現(xiàn)質(zhì)子快速傳導(dǎo)同時對釩離子傳導(dǎo)進(jìn)行阻隔。

2.本發(fā)明制備的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜有效地提高隔膜的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高復(fù)合隔膜在釩電池中的穩(wěn)定性。由于tio2納米管陣列的加入，可以提高無機(jī)材料和有機(jī)基體間相互作用，這樣整個復(fù)合膜溶脹性降低。同時，由于tio2管徑調(diào)控，可使釩離子滲透通道尺寸變小，能有效降低釩離子的滲透，進(jìn)而減小自放電現(xiàn)象，提高電池的效率。

3.本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜，利用tio2納米管陣列作為傳導(dǎo)質(zhì)子阻隔釩離子載體，這類tio2納米管陣列具有超親水性以及納米材料具有的超高比表面積，能夠提高質(zhì)子傳導(dǎo)通道數(shù)和通道面積，進(jìn)而提高其在電池中的效率。同時這類隔膜質(zhì)子傳導(dǎo)率高，因此在電池應(yīng)用中內(nèi)阻較低，可有效降低電池的電壓降，大大提高電池運行過程中的電流密度，這樣能夠有效提高固定電堆運行的功率密度，將會遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低電堆的成本，促進(jìn)釩電池產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。

4.本發(fā)明整個制備過程所用設(shè)備具有價格低廉、原料成本低、操作便捷及環(huán)境無污染等工業(yè)實用化特點，有助于推進(jìn)釩電池商業(yè)化隔膜材料的發(fā)展以及推進(jìn)釩電池的商業(yè)化生產(chǎn)。

總之，本發(fā)明通過以電化學(xué)方法制備超強分散性和親水性的tio2納米管陣列材料，利用溶液澆注法制備nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。這類復(fù)合隔膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率、阻釩離子性能、化學(xué)穩(wěn)定性、以及釩電池充放電效率高和價格低廉等優(yōu)點。利用tio2納米管陣列材料有效的提高復(fù)合隔膜親水性能，減小復(fù)合隔膜溶脹性，因此降低了復(fù)合隔膜的電阻，提高了電池的電壓效率。tio2納米管陣列材料在復(fù)合隔膜內(nèi)部提供質(zhì)子傳導(dǎo)高速通道同時限制釩離子滲透，提高釩電池的庫倫效率和能量效率。tio2納米管陣列材料具有納米材料高比表面積特性，同時與nafion基體間具有較強的分子間作用力，因此該復(fù)合隔膜機(jī)械性能明顯提高，在電池應(yīng)用中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。這類復(fù)合隔膜巧妙的利用了tio2納米管陣列尺寸效應(yīng)以及良好的納米尺寸可調(diào)性，實現(xiàn)納米材料在nafion膜內(nèi)部建立質(zhì)子傳導(dǎo)高速通道，同時降低釩離子的滲透。同時納米材料與nafion基體間良好的作用力，提高復(fù)合隔膜的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，提高釩電池的循環(huán)穩(wěn)定性。利用此制備方法有望制備出適合釩電池產(chǎn)業(yè)化所用的隔膜材料。

附圖說明：

圖1是電化學(xué)陽極氧化法制備的tio2納米管陣列薄膜表面(右側(cè))和底面(左側(cè))照片。

圖2是電化學(xué)陽極氧化法制備的tio2納米管陣列薄膜表面掃描電子顯微鏡圖。

圖3是電化學(xué)陽極氧化法制備的tio2納米管陣列薄膜截面掃描電子顯微鏡(高放大倍數(shù))圖。

圖4是電化學(xué)陽極氧化法制備的tio2納米管陣列薄膜截面掃描電子顯微鏡(低放大倍數(shù))圖。

圖5是電化學(xué)陽極氧化法制備的tio2納米管陣列薄膜在酒精(左側(cè))和水(右側(cè))均勻分散后照片。

圖6是適合全釩氧化還原液流電池的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜的效率與循環(huán)次數(shù)圖。

圖7是適合全釩氧化還原液流電池的nafion膜和nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜容量保持性能對比圖。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

采用本發(fā)明獲得的tio2納米管陣列管徑為30-150nm，管長為5-120μm。nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜厚度為30-80μm(優(yōu)選為40-50μm，綜合考慮隔膜成本、穩(wěn)定性、以及電池性能等因素)。該復(fù)合隔膜中，tio2含量為0.5-5wt％(優(yōu)選為0.8-3.0wt％)。所得復(fù)合隔膜外觀上質(zhì)地均勻、無tio2溶出現(xiàn)象，同時具有較好的柔韌性和機(jī)械性能。

實施例1

1.tio2納米管陣列薄膜的制備：將鈦片作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極，含0.3％質(zhì)量分?jǐn)?shù)氟化銨和2％體積分?jǐn)?shù)去離子水的乙二醇溶液作為電解液。在直流電壓40v情況下，進(jìn)行陽極氧化12h。陽極氧化結(jié)束前30min，將電壓升至60v。反應(yīng)結(jié)束后，取出鈦片，用去離子水進(jìn)行清洗，然后放入烘箱中在50℃干燥30min，制得tio2納米管陣列薄膜。該納米管陣列薄膜的形貌圖參見附圖1-圖5。

2.nafion溶液的制備：將nafion膜在80℃下真空干燥處理2h。取2.0g干燥的nafion膜加到50ml的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)溶液中，在100℃加熱條件下，攪拌處理5h，制得nafion溶液；

3.nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將50mg步驟1所得tio2納米管陣列薄膜加入步驟2所得nafion溶液中，得到nafion/tio2納米管混合溶液，tio2含量為2.44wt％。

(2)將步驟(1)所得混合溶液超聲處理30min，得到分散均勻的nafion/tio2混合溶液。

(3)將步驟(2)所得混合溶液加入帶槽玻璃板中(水平放置)。采用澆注成膜法成膜，在140℃條件下干燥10-18h后，在160℃干燥4-6h(采用此多步升溫干燥處理的作用是有利于tio2納米管均勻分散，并且獲得的隔膜結(jié)晶度高)，得到nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜厚度為45μm，復(fù)合隔膜質(zhì)地均勻、致密，無tio2溶出現(xiàn)象，同時具有較好的柔韌性和機(jī)械性能。

本實施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下：

室溫下測得隔膜在釩電池中的內(nèi)阻為0.60ωcm²，此比例制備的復(fù)合隔膜面電阻比nafion212膜低，釩電池中的電池性能比nafion212膜好，已經(jīng)適應(yīng)釩電池的應(yīng)用要求。此復(fù)合隔膜所用nafion原料比nafion212少，因此復(fù)合隔膜價格低于nafion212膜，可以促進(jìn)全釩氧化還原液流電池的工業(yè)化發(fā)展。

單個vrb系統(tǒng)充放電測試數(shù)據(jù)見附圖6，由圖6可以看出，裝有nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜的單個釩電池，充放電過程中具有很高的庫侖效率、電壓效率和能量效率。經(jīng)過多次循環(huán)，其各個電池效率沒有衰減。說明隔膜在釩電池電池電解液中能穩(wěn)定存在，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

由圖7可以看出，經(jīng)過多次循環(huán)，裝有nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜的釩電池容量保持率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于nafion212膜，可提高釩電池循環(huán)穩(wěn)定性。所以，nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜能夠很好的適應(yīng)釩電池體系，其低廉的價格，良好的電池性能能夠促進(jìn)釩電池的產(chǎn)業(yè)化。

實施例2

與實施例1不同之處在于：

稱取30mg實施例1步驟3(1)tio2納米管陣列薄膜加入nafion溶液中，采用實施例1中其余步驟制備nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為1.48wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜厚度為45μm，復(fù)合隔膜質(zhì)地均勻、致密，無tio2溶出現(xiàn)象，同時具有較好的柔韌性和機(jī)械性能。

本實施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下：

室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的面電阻為0.40ωcm²，此比例制備的復(fù)合隔膜釩電池性能良好，但是容量保持比實施例1制備隔膜差，不利于釩電池長期循環(huán)。較實施例1制備隔膜不利于釩電池商業(yè)化應(yīng)用。

實施例3

與實施例1不同之處在于：

稱取80mg實施例1步驟3(1)tio2納米管陣列薄膜加入nafion溶液中，采用實施例1中其余步驟制備nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為3.85wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜厚度為45μm，復(fù)合隔膜質(zhì)地均勻，但是tio2團(tuán)聚嚴(yán)重，具少量有溶出現(xiàn)象，不適合在釩電池中應(yīng)用。

實施例4

與實施例1不同之處在于：

稱取1.5g實施例1步驟2干燥nafion膜，采用實施例1中其余步驟制備nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為3.23wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜厚度為34μm，復(fù)合隔膜質(zhì)地均勻、致密，無tio2溶出現(xiàn)象，同時具有較好的柔韌性和機(jī)械性能。

本實施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下：

室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的面電阻為0.35ωcm²，此比例制備的復(fù)合隔膜釩電池性能良好，但是由于隔膜太薄，釩離子滲透比實施例1嚴(yán)重，因此容量保持比實施例1制備隔膜差，不利于釩電池長期循環(huán)使用。較實施例1制備隔膜不利于釩電池商業(yè)化應(yīng)用。

實施例5

與實施例1不同之處在于：

稱取3g實施例1步驟2干燥nafion膜，采用實施例1中其余步驟制備nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。其中，nafion/tio2納米管混合溶液的tio2含量為1.64wt％。

本實施例中，獲得的nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜厚度為68μm，復(fù)合隔膜質(zhì)地均勻、致密，無tio2溶出現(xiàn)象，同時具有較好的柔韌性和機(jī)械性能。

本實施例的相關(guān)性能數(shù)據(jù)如下：

室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的面電阻為0.80ωcm²，此比例制備的復(fù)合隔膜面電阻偏高，釩電池應(yīng)用中電壓效率較實施例1中低。此外所用nafion量較多，因此成本較nafion212高，不利于釩電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

實施例結(jié)果表明，本發(fā)明以電化學(xué)陽極氧化法為基礎(chǔ)，制備均勻的tio2納米管陣列，并對其管徑和管長進(jìn)行有效調(diào)控；利用溶解法制備nafion溶液，將tio2納米管陣列作為質(zhì)子選擇傳導(dǎo)通道，采用分步分散、溶液澆注等成膜方法來制備nafion/tio2納米管復(fù)合隔膜。本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜具有良好的質(zhì)子選擇傳導(dǎo)率、優(yōu)異的釩離子阻隔性能、良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的單個vrb電池性能等優(yōu)點。本發(fā)明突破傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜概念，引入tio2納米管作為內(nèi)部質(zhì)子選擇傳導(dǎo)和釩離子阻隔的載體，以提高隔膜質(zhì)子傳導(dǎo)率并同時減小釩離子在隔膜中滲透，進(jìn)而提高隔膜材料在釩電池中的容量保持率和循環(huán)壽命。本發(fā)明為全釩液流電池商業(yè)化隔膜的制備開辟了新途徑。本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以及環(huán)境友好等優(yōu)點，可廣泛地應(yīng)用于全釩氧化還原液流電池領(lǐng)域。