一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隔膜是鋰離子電池中非常重要的組成部分，隔膜的主要作用是使電池的正負(fù)極分 隔，防止正負(fù)極接觸而短路。隔膜自身為非導(dǎo)電材料，且具有一定的微孔和孔隙率，能夠使 電解質(zhì)離子通過。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán) 性能、安全性能等?，F(xiàn)有技術(shù)中，鋰離子電池大多數(shù)選用聚烯烴多孔膜作為其隔膜材料。 [0003] 但是，以聚烯烴為材料的隔膜在熱穩(wěn)定性、對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能、吸濕保液能力方 面不夠理想。對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能以及吸濕保液能力的不足限制了鋰離子電池的倍率性 能；而當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度急劇上升時(shí)，聚烯烴隔膜容易受熱熔融，隔膜尺寸容易發(fā)生收 縮而直接導(dǎo)致電池短路。為了解決這一問題，通常的解決方法是會(huì)在隔膜的表面涂布一層 陶瓷漿料，陶瓷漿料具有較高的耐高溫性，大大提高了隔膜的尺寸穩(wěn)定性。但是在另一方 面，陶瓷漿料的設(shè)置在一定程度上堵塞了原本隔膜上的微孔，在一定程度上降低了隔膜的 可潤(rùn)濕性和透氣性，此外陶瓷漿料一般通過粘合劑粘附于隔膜基膜上，粘結(jié)力不夠強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí) 間后容易脫落。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜及其制備方 法。本發(fā)明的隔膜具有兩層結(jié)構(gòu)，能夠耐高溫，在受熱后能夠保持尺寸穩(wěn)定的同時(shí)，還具有 較強(qiáng)的吸濕保液能力和對(duì)電解液較好的浸潤(rùn)性；此外本發(fā)明的隔膜還具有較好的抗尖刺強(qiáng) 度。
[0005] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜，包括兩層復(fù)合隔膜基材 和設(shè)于所述隔膜基材表面的涂層，其中兩層復(fù)合隔膜基材由聚丙烯層、聚乙烯層組成，所述 涂層由涂層漿料涂布于隔膜基材的表面而成。
[0006] 所述聚丙烯層由以下物質(zhì)制備而成：70-80重量份的聚丙烯，5-10重量份的丙烯 酸乙烯酯，10-15重量份的液體石蠟，5-10重量份的天然纖維素漿料，3-5重量份的角蛋白， 1-3重量份的乙二醇二縮水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物。
[0007] 所述聚乙烯層由以下物質(zhì)制備而成：65-75重量份的聚乙烯，5-10重量份的丙烯 酸乙烯酯，10-15重量份的液體石蠟，5-10重量份的天然纖維素漿料，3-5重量份的角蛋白， 1-3重量份的乙二醇二縮水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物；所述涂層漿料由以下物質(zhì)制 備而成：1_5重量份的納米無(wú)機(jī)填料，3-5重量份的粘結(jié)劑，20-30重量份的丙烯酸乙烯酯， 1-5重量份的貽貝殼粉，1-5重量份的埃洛石納米管，57-67重量份的有機(jī)溶劑；所述納米無(wú) 機(jī)填料選自納米氧化鋁、納米氧化鈦或納米氧化鋯中的一種或多種。
[0008] 天然纖維素漿料中含有大量的天然纖維素和少量果膠，天然纖維素和果膠均具有 良好的吸濕性，熱穩(wěn)定性，將其與聚烯烴復(fù)合成膜后，能夠彌補(bǔ)聚烯烴吸濕性、熱穩(wěn)定性較 差的缺陷，但是纖維素也存在一定的缺陷，就是其濕態(tài)強(qiáng)度較差，本發(fā)明通過使用乙二醇二 縮水甘油醚，將角蛋白與天然纖維素發(fā)生交聯(lián)，天然纖維素與角蛋白交聯(lián)厚，其濕態(tài)強(qiáng)度能 夠得到大幅提升，此外角蛋白和褐藻提取物同時(shí)也具有較好的吸濕性，能夠進(jìn)一步提高隔 膜的吸液保濕能力。涂層漿料中的納米無(wú)機(jī)填料能夠提升涂層的耐高溫性和機(jī)械強(qiáng)度，貽 貝殼粉和埃洛石納米管均具有孔道結(jié)構(gòu)，能夠提高涂層的吸濕性、機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還能額外 增強(qiáng)涂層的阻燃性能，隔膜基材和涂層漿料中的丙烯酸乙烯酯為可自引發(fā)紫外光固化物 質(zhì)，當(dāng)涂層漿料涂布在隔膜基材上后，進(jìn)行紫外光照射后能夠使涂層漿料中的丙烯酸乙烯 酯和隔膜基材中的丙烯酸乙烯酯迅速發(fā)生固化交聯(lián)，再加上普通粘結(jié)劑的粘接，與單一粘 接劑相比，涂層的粘結(jié)牢度更強(qiáng)，涂層中的納米無(wú)機(jī)填料、貽貝殼粉和埃洛石納米管不易脫 落，而且對(duì)隔膜基材尺寸穩(wěn)定性的提升也更為明顯。
[0009] 作為優(yōu)選，所述天然纖維素漿料的制備方法如下： (1)分別稱取100重量份的短絨棉和100重量份的竹渣，并將所述短絨棉和竹渣一起添 加到600重量份濃度為15wt%的氫氧化鈉溶液中，對(duì)含有短棉絨和竹渣的氫氧化鈉溶液進(jìn) 行抽真空蒸煮，蒸煮溫度為220°C，蒸煮時(shí)間為4h。
[0010] (2)對(duì)蒸煮完畢后的短棉絨和竹渣取出并進(jìn)行洗滌，將短棉絨和竹渣一起加入到 2000重量份濃度為40wt%的乙醇溶液中，然后對(duì)乙醇溶液進(jìn)行微波處理，其中微波頻率為 2450MHZ，微波功率為800W，溫度為150°C，時(shí)間為45min ;微波處理完畢后對(duì)乙醇溶液進(jìn)行 過濾，取固態(tài)過濾物。
[0011] 天然纖維素難溶于水和有機(jī)溶劑，對(duì)蒸煮后的短棉絨和竹渣進(jìn)行微波處理，并且 過濾后取固態(tài)過濾物，能夠去除短棉絨和竹渣中木質(zhì)素，果膠類雜質(zhì)，提升天然纖維素的純 度。
[0012] (3)將固態(tài)過濾物洗滌后采用打漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行打漿，打漿后對(duì)所得物先后進(jìn)行氯 化、堿化、漂白、除雜、濃縮處理后得到天然素纖維漿料。
[0013] 作為優(yōu)選，所述天然素纖維漿料的固含量為75_85wt%。
[0014] 作為優(yōu)選，所述角蛋白的制備方法如下： (1)取500重量份的脫脂鴨毛，將其添加到水中并進(jìn)行高壓蒸煮，其中，溫度為160°C， 壓強(qiáng)為I. 8-2. OMpa，蒸煮時(shí)間為lh。對(duì)脫脂鴨毛進(jìn)行蒸煮，能夠使脫脂鴨毛部分發(fā)生水解、 軟化，更利于后續(xù)的浸提。
[0015] (2)另稱取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸鈉、硫化鈉、和尿 素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0. lmol/L，硫化鈉的濃度為1 mol/L，尿素的濃度6mol/L〇
[0016] (3)將上述蒸煮后的脫脂鴨毛添加到上述浸提液中進(jìn)行角蛋白提取，其中浸提液 的溫度為90-95°C，提取時(shí)間為12小時(shí)； (4)角蛋白提取完畢后，對(duì)浸提液過濾，將過濾液裝入透析袋中封口，將所述透析袋放 置于去離子水中進(jìn)行透析，其中，去離子水的體積用量為過濾液的100倍，透析時(shí)間為24小 時(shí)，且每8小時(shí)更換一次去離子水，透析袋的規(guī)格為25000的截留分子量。對(duì)角蛋白進(jìn)行透 析能夠得到特定分子量范圍的角蛋白，這類角蛋白有利于于提升天然纖維素的機(jī)械強(qiáng)度。
[0017] (5)透析完畢后，對(duì)透析袋中液體使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮處理，當(dāng)濃縮液為原體 積的10-15%后，對(duì)濃縮液進(jìn)行真空干燥和粉碎處理后得到角蛋白。
[0018] 作為優(yōu)選，所述褐藻提取物的制備方法如下： (1) 稱取100重量份的褐藻，將所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，將所述褐藻碎粒添加到2000 重量份的沸水中進(jìn)行蒸煮30分鐘； (2) 將蒸煮后的褐藻碎粒從水中濾出，并將其添加到50重量份濃度為5wt%的焦磷酸鈉 溶液中，攪拌45分鐘后得到粘稠液體。
[0019] (3)用濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液將上述所得的粘稠液體中和至中性，最后對(duì)粘 稠液體進(jìn)行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
[0020] 采用上述方法制得的褐藻提取物具有較高含量的有效成分，吸濕性好，與聚丙烯 復(fù)合后分散性較好。
[0021] 作為優(yōu)選，所述貽貝殼粉和埃洛石納米管均經(jīng)過改性處理，具體方法如下： (1)稱取100重量份的埃洛石納米管或貽貝殼粉，將其浸漬于1000重量份濃度為10wt% 的鹽酸溶液中酸處理3小時(shí)后取出。
[0022] (2)對(duì)酸處理后的埃洛石納米管或貽貝殼粉放置于水浴中進(jìn)行超聲波處理，水浴 溫度為40°C，時(shí)間為30分鐘。
[0023] (3)將超聲波處理后的埃洛石納米管或貽貝殼粉在真空條件下進(jìn)行干燥，溫度為 50°C，時(shí)間為3小時(shí)；然后對(duì)埃洛石納米管或貽貝殼粉進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600-650°C，時(shí) 間為5小時(shí)。
[0024] (4)將煅燒后的埃洛石納米管或貽貝殼粉與硅烷偶聯(lián)劑先后分散到甲苯中進(jìn)行 超聲波處理30分鐘，其中埃洛石納米管或貽貝殼粉與硅烷偶聯(lián)劑、甲苯的質(zhì)量用量比為 50: (1-5) : (450-550);然后對(duì)甲苯進(jìn)行進(jìn)行攪拌并加熱至70°C，6小時(shí)后取出埃洛石納米 管或貽貝殼粉，最后洗滌后制得改性處理的埃洛石納米管或貽貝殼粉。
[0025] 埃洛石納米管或貽貝殼粉經(jīng)過上述方法改性，去除了內(nèi)部的結(jié)晶水，具有更好的 吸附能力，同時(shí)經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的改性，疏水性能得到了增強(qiáng)，更容易吸附電解液有機(jī)溶 劑。
[0026] 作為優(yōu)選，所述貽貝殼粉和埃洛石納米管的粒徑為150-250納米。
[0027] -種上述兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜的制備方法，按如下步驟進(jìn)行： (1)按配比分別稱取隔膜基材各原料物質(zhì)，將所述角蛋白和乙二醇二縮水甘油醚先后 添加到天然纖維素漿料中，攪拌均勻后靜置1-2小時(shí)，然后再將所述褐藻提取物添加到天 然纖維素漿料中并攪拌均勻，得到混合漿料。
[0028] (2)將上述制得的混合漿料與聚丙烯混合并進(jìn)行熔融混煉，得到聚丙烯第一混煉 物；對(duì)所述聚丙烯第一混煉物進(jìn)行干燥除水，接著向聚丙烯第一混煉物中添加丙烯酸乙烯 酯、液體石蠟后再進(jìn)行熔融混煉，得到聚丙烯第二混煉物。
[0029] (3)將上述制得的混合漿料與聚乙烯混合并進(jìn)行熔融混煉，得到聚乙烯第一混煉 物；對(duì)所述聚乙烯第一混煉物進(jìn)行干燥除水，接著向聚乙烯第一混煉物中添加丙烯酸乙烯 酯、液體石蠟后再進(jìn)行熔融混煉，得到聚乙烯第二混煉物。
[0030] (4)將上述制得的聚丙烯第二混煉物和聚乙烯第二混煉物經(jīng)多層吹塑薄膜共擠出 模頭擠出，經(jīng)定型、快速冷卻后制得隔膜基材半成品。
[0031] (5)對(duì)所述隔膜基材半成品先后經(jīng)過第一次拉伸、熱定型、液體石蠟萃取、第二次 拉伸、熱定型后制得隔膜基材。液體石蠟被溶劑萃取后隔膜基材上形成的微孔數(shù)量會(huì)大幅 增多。
[0032] (6)按配比分別稱取涂層漿料各原料物質(zhì)