本發(fā)明的技術(shù)方案涉及由活性材料組成的電極,具體地說是一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù):
隨著鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和即插式混合電動(dòng)車中的廣泛應(yīng)用,迫切需要開發(fā)具有更高能量密度的鋰離子電池以滿足市場(chǎng)需求。目前,已商業(yè)化的鋰離子電池理論比容量受自身理論比容量為300mAh/g的限制,顯然不能滿足對(duì)鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用質(zhì)量的要求,而新型鋰硫電池的理論比容量約為商業(yè)鋰離子電池理論比容量的五倍(理論比容量為1675mAh/g,比能量為2500Wh/kg),被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ母吣茈姵刂?。然而,現(xiàn)有的鋰硫電池的應(yīng)用仍存在幾點(diǎn)關(guān)鍵性難題,其一,單質(zhì)硫是電子和離子絕緣體,室溫電導(dǎo)率低(5×10-30S·cm-1),由于沒有離子態(tài)的硫存在,因而作為正極材料活化困難;其二,鋰硫電池中活性物質(zhì)硫材料本身和最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S是電子和離子的絕緣體,放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液中,這些會(huì)造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減;其三,硫和最終產(chǎn)物L(fēng)i2S的密度不同,當(dāng)硫被鋰化后體積膨脹約79%,易導(dǎo)致Li2S的粉化,引起鋰硫電池的安全問題。為此,如何抑制多硫化物的擴(kuò)散、改善硫的分布狀態(tài)以及提高硫正極循環(huán)過程中的導(dǎo)電性是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)中,通常將硫顆粒與導(dǎo)電材料復(fù)合來解決上述問題,即是將單質(zhì)硫通過裝填、附著、混合、外延生長(zhǎng)或包覆的方法負(fù)載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能的碳素類材料中,形成復(fù)合正極材料,從而改善硫電極的導(dǎo)電性和電池的循環(huán)性能。在碳素類材料中,石墨烯具有導(dǎo)電性優(yōu)異、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能強(qiáng)和獨(dú)特的二維多孔網(wǎng)絡(luò)幾何結(jié)構(gòu)諸多優(yōu)點(diǎn),能夠縮短鋰硫電池中電子與離子傳輸路徑,提高單質(zhì)硫的電化學(xué)活性,從而提高活性物質(zhì)利用率和電池的循環(huán)性能。關(guān)于石墨烯/硫復(fù)合正極材料研究的現(xiàn)有技術(shù)也有報(bào)道:CN105609773A報(bào)道了一種硫摻雜三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的制備方法,采用水熱法以苯磺酸鈉為硫源生成三維硫摻雜石墨烯,在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入硫摻雜石墨烯與科琴黑超聲反應(yīng)形成三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料。CN105609733A報(bào)道了硼氮共摻雜三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的制備方法,以氨水作為氮源,以硼氫化鈉作為硼源通過水熱法制備硼氮共摻雜石墨烯,在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入科琴黑、硼氮共摻雜石墨烯、硫通過超聲反應(yīng)進(jìn)一步制備硼氮共摻雜三維結(jié)構(gòu)正極材料。CN106450209A報(bào)道了一種負(fù)載硫的改性石墨烯氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用,利用氧化石墨烯的氧化性引發(fā)噻吩單體和含氮聚合物單體同步聚合的特點(diǎn)形成聚噻吩-含氮聚合物均勻的附著在氧化石墨烯中,同時(shí)引入硼酸,隨后采用二硫蘇糖醇將剩下的氧化石墨烯全部還原為石墨烯,形成負(fù)載硫的改性石墨烯氣凝膠前驅(qū)物,最后通過無氧環(huán)境燒結(jié)將摻硼的含氮聚合物也分解為氮的化合物形成硼氮摻雜石墨烯。CN103199224B報(bào)道了一種鋰硫電池正極材料的制備方法及其使用方法,采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨,并通過化學(xué)反應(yīng)將硫與氧化石墨均勻混合,以抗壞血酸為還原劑對(duì)氧化石墨/硫的復(fù)合物進(jìn)行還原得到石墨烯/硫復(fù)合正極材料。上述石墨烯/硫復(fù)合正極材料的現(xiàn)有技術(shù),雖然在一定程度上改善了鋰硫電池的電化學(xué)性能,但存在的共同缺陷是:進(jìn)行硫摻雜時(shí)僅使硫和石墨烯簡(jiǎn)單的機(jī)械混合,致使硫負(fù)載含量少,同時(shí)硫負(fù)載不均勻,正極材料中活性物質(zhì)負(fù)載量和利用率均低、循環(huán)壽命低和安全性差,導(dǎo)致鋰硫電池電化學(xué)性能不佳。因此,改進(jìn)鋰硫電池正極材料的微觀結(jié)構(gòu)、提高正極材料中活性物質(zhì)負(fù)載量和利用率,是有效改善鋰硫電池的循環(huán)性能,提高鋰硫電池正極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法,是一種將氧化石墨烯還原、硼摻雜和溶劑熱反應(yīng)一步完成,通過一步法制備硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的方法,克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的鋰硫電池正極材料中的硫負(fù)載含量少且不均勻,正極材料中活性物質(zhì)負(fù)載量和利用率均低,導(dǎo)致鋰硫電池電化學(xué)性能不佳的缺陷。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鋰硫電池正極材料的制備方法,是一種將氧化石墨烯還原、硼摻雜和溶劑熱反應(yīng)一步完成,通過一步法制備硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的方法,具體步驟如下:
第一步,氧化石墨烯的制備:
利用Hummers法制備氧化石墨烯;
第二步,硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的制備:
將按照質(zhì)量比1:1~10:1~3的比例稱取第一步制得的氧化石墨烯、納米硫粉與硼酸并置于球磨罐中,使用行星式球磨機(jī),按照球料比2~4:1,在200~600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨6~8小時(shí),得到上述三種物質(zhì)的均勻混合物,按照該混合物與去離子水的質(zhì)量比為0.001~0.03:1的比例,將混合物加入到去離子水中,在常溫下使用超聲分散儀在35~60kHz對(duì)上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸與去離子水的混合物進(jìn)行超聲波分散1~3h,得到氧化石墨烯、硫粉與硼酸均勻混合的懸浮液,將該懸浮液中裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在100~300℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10~15h,將水熱反應(yīng)后得到的水凝膠用去離子水在50~90℃下反復(fù)清洗3~5次,將清洗后的產(chǎn)物在零下30~45℃和真空度10~20Pa的條件下冷凍干燥10~20h,制得硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料,該鋰硫電池正極材料中硫的質(zhì)量百分含量為50.3~79.8%。
上述一種鋰硫電池正極材料的制備方法,所述Hummers法是現(xiàn)有公知的技術(shù)。
上述一種鋰硫電池正極材料的制備方法,所涉及的原材料均通過商購(gòu)獲得,所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明的有益效果如下:
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明方法的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)如下:
(1)為了解決現(xiàn)有鋰硫電池正極材料中活性物質(zhì)負(fù)載量少及活性物質(zhì)利用率低的問題,以實(shí)現(xiàn)提高鋰硫電池正極材料中活性物質(zhì)負(fù)載量和利用率的迫切需求,本發(fā)明在設(shè)計(jì)過程中創(chuàng)新性的提出了采用球磨法制備硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的前驅(qū)體,進(jìn)一步通過一步水熱法制備硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的新型工藝方法。通過球磨法將氧化石墨烯與納米硫混合,實(shí)現(xiàn)了兩者高度的均勻混合,并且可以通過物質(zhì)的比例來控制正極材料中活性物質(zhì)的含量,使得本發(fā)明制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料中硫的質(zhì)量百分含量可高達(dá)70%,在0.1C下,鋰硫電池的首次放電比容量可達(dá)1390mAh/g,電化學(xué)性能優(yōu)異。
(2)本發(fā)明的設(shè)計(jì)過程中,充分考慮了鋰硫電池正極材料中碳/硫復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)控制問題,通過復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)控制保證了電極材料的優(yōu)異電化學(xué)性能,即通過硼摻雜的方法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳/硫復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。本發(fā)明利用硼酸作為硼源與氧化石墨烯通過水熱法制備三維硼摻雜石墨烯,由于硼原子具有較強(qiáng)的吸附電子能力,可取代部分碳原子并且不改變石墨烯的晶體結(jié)構(gòu),從而提高了碳材料的導(dǎo)電性并對(duì)充放電過程中的多硫化物產(chǎn)生吸附作用,顯著降低了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”;硫與石墨烯分子間可形成C-S鍵而非簡(jiǎn)單的物理附著,進(jìn)而有效改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。因此,本發(fā)明通過對(duì)鋰硫電池正極材料的微觀結(jié)構(gòu)控制,提高了鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能。
(3)與現(xiàn)有技術(shù)CN105609773A和CN105609733A相比,本發(fā)明方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中的摻硫方法僅是將兩種懸浮液混合,無法提供硫進(jìn)入三維石墨烯材料內(nèi)部需要的極強(qiáng)能量勢(shì)壘,導(dǎo)致硫難以進(jìn)入三維石墨烯材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,從而無法控制最終電極材料中活性物質(zhì)的含量、硫負(fù)載量少、硫負(fù)載不均勻,從而導(dǎo)致其所制備的鋰硫電池正極材料電池電化學(xué)性能差的問題。
(4)與現(xiàn)有技術(shù)CN105609773A、CN103199224B相比,本發(fā)明方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中采用的工藝方法會(huì)導(dǎo)致碳/硫復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)缺陷:石墨烯比表面能高,石墨烯片層間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致活性物質(zhì)負(fù)載量降低;石墨烯片層間開放的孔道使充放電過程中產(chǎn)生的易溶于電解液的多硫化物極易從其中擴(kuò)散出去;直接將硫和石墨烯復(fù)合難以得到循環(huán)性能優(yōu)異的電極材料,從而導(dǎo)致其所制備的鋰硫電池正極材料的電池電化學(xué)性能差的問題。
(5)與現(xiàn)有技術(shù)CN106450209A相比,本發(fā)明方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中以聚噻吩、二硫蘇糖醇氧化產(chǎn)物分解得到的單質(zhì)硫?yàn)榱蛟矗捎谘趸€原反應(yīng)步驟復(fù)雜,同時(shí)無法實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的定量控制,使得原材料分解不徹底,分解產(chǎn)物中硫含量低、純度低且硫負(fù)載不均勻,導(dǎo)致所制備的鋰硫電池電化學(xué)性能差;該現(xiàn)有技術(shù)未考慮,也無法定量控制反應(yīng)最終產(chǎn)物硫的含量、分散狀態(tài)和碳/硫復(fù)合材料結(jié)構(gòu),導(dǎo)致所制備的鋰硫電池電化學(xué)性能不穩(wěn)定的問題;制備過程中不僅原材料種類繁多、制備工藝步驟復(fù)雜、生產(chǎn)成本高,不適合規(guī)?;a(chǎn)等問題。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明方法的顯著進(jìn)步如下:
(1)在本發(fā)明的設(shè)計(jì)過程中,充分考慮了原材料、合成方法以及工藝步驟對(duì)規(guī)?;a(chǎn)和產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。在采用以硼酸作為硼源,納米硫磺粉作為硫源的前提下,創(chuàng)新性的采用簡(jiǎn)單的球磨法制備硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的前驅(qū)體,通過一步法制備硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料,所用原材料品種少、工藝簡(jiǎn)單和成本低,易于實(shí)現(xiàn)該復(fù)合材料的批量生產(chǎn),可滿足工程技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茕嚵螂姵卣龢O材料的使用要求。
(2)本發(fā)明方法通過原材料的比例來控制正極材料中硫、硼和石墨烯的含量,保證了石墨烯中硫和硼的分散狀態(tài)及碳/硫復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),使得所制備的鋰硫電池正極材料不僅電化學(xué)性能優(yōu)異,而且穩(wěn)定性極佳。
(3)本發(fā)明方法所制備的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料,通過合成工藝的控制,用其作為鋰離子電池正極極片為工作電極組裝成的鋰硫電池在0.1C下電池的首次放電比容量可達(dá)1390mAh/g;在0.1C循環(huán)100周后,電池的放電比容量仍可保持1050mAh/g;充放電效率達(dá)99.8%,具有高的放電容量和長(zhǎng)的循環(huán)壽命,其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于上述現(xiàn)有技術(shù)制得的鋰硫電池性能。
附圖說明
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1為實(shí)施例1所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的X射線衍射圖。
圖2為實(shí)施例1所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的熱重曲線圖。
圖3為實(shí)施例1所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為實(shí)施例1所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
第一步,氧化石墨烯的制備:
利用Hummers法制備氧化石墨烯;
第二步,硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的制備:
將按照質(zhì)量比1:1:1的比例稱取第一步制得的氧化石墨烯、納米硫粉與硼酸并置于球磨罐中,使用行星式球磨機(jī),按照球料比2:1,在200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨6小時(shí),得到上述三種物質(zhì)的均勻混合物,按照該混合物與去離子水的質(zhì)量比為0.001:1的比例,將混合物加入到去離子水中,在常溫下使用超聲分散儀在35kHz對(duì)上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸與去離子水的混合物進(jìn)行超聲波分散1h,得到氧化石墨烯、硫粉與硼酸均勻混合的懸浮液,將該懸浮液中裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10h,將水熱反應(yīng)后得到的水凝膠用去離子水在50℃下反復(fù)清洗3次,將清洗后的產(chǎn)物在零下30℃和真空度10Pa的條件下冷凍干燥10h,制得硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料,該鋰硫電池正極材料中硫的質(zhì)量百分含量為50.3%。
圖1為本實(shí)施例所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的X射線衍射圖。其中,分別顯示了硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料(圖中-▲-曲線所示)、三維硼摻雜石墨烯復(fù)合材料(圖中-●-曲線所示)和標(biāo)準(zhǔn)單相硫(圖中-■-曲線所示)的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出,硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料中硫的特征峰明顯較弱,表明在該復(fù)合材料中硫以無定型狀態(tài)存在,即硫均勻的分散在石墨烯網(wǎng)格之間。
圖2為本實(shí)施例所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的熱重曲線圖。從圖中可以看出,硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料中硫的質(zhì)量百分含量約70%,表明該復(fù)合材料三維結(jié)構(gòu)優(yōu)異,有大的比表面積,有利于硫的存儲(chǔ)。
圖3為本實(shí)施例所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出,硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料具有獨(dú)特的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有較多的褶皺和高比表面積;復(fù)合材料表面沒有明顯的硫顆粒,說明硫均勻分散在石墨烯網(wǎng)格之間,使得本發(fā)明所制備的鋰硫電池正極材料具有高的電池循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4為本實(shí)施例所制得的硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能曲線。由該圖可見,在0.1C電流密度下,該材料的首次放電容量高達(dá)1390mAh/g。
實(shí)施例2
第一步,氧化石墨烯的制備:
利用Hummers法制備氧化石墨烯;
第二步,硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的制備:
將按照質(zhì)量比1:5:2的比例稱取第一步制得的氧化石墨烯、納米硫粉與硼酸并置于球磨罐中,使用行星式球磨機(jī),按照球料比3:1,在400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨7小時(shí),得到上述三種物質(zhì)的均勻混合物,按照該混合物與去離子水的質(zhì)量比為0.01:1的比例,將混合物加入到去離子水中,在常溫下使用超聲分散儀在50kHz對(duì)上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸與去離子水的混合物進(jìn)行超聲波分散2h,得到氧化石墨烯、硫粉與硼酸均勻混合的懸浮液,將該懸浮液中裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h,將水熱反應(yīng)后得到的水凝膠用去離子水在70℃下反復(fù)清洗4次,將清洗后的產(chǎn)物在零下40℃和真空度15Pa的條件下冷凍干燥15h,制得硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料,該鋰硫電池正極材料中硫的質(zhì)量百分含量為66.7%。
實(shí)施例3
第一步,氧化石墨烯的制備:
利用Hummers法制備氧化石墨烯;
第二步,硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的制備:
將按照質(zhì)量比1:10:3的比例稱取第一步制得的氧化石墨烯、納米硫粉與硼酸并置于球磨罐中,使用行星式球磨機(jī),按照球料比4:1,在600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨8小時(shí),得到上述三種物質(zhì)的均勻混合物,按照該混合物與去離子水的質(zhì)量比為0.03:1的比例,將混合物加入到去離子水中,在常溫下使用超聲分散儀在60kHz對(duì)上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸與去離子水的混合物進(jìn)行超聲波分散3h,得到氧化石墨烯、硫粉與硼酸均勻混合的懸浮液,將該懸浮液中裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在300℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15h,將水熱反應(yīng)后得到的水凝膠用去離子水在90℃下反復(fù)清洗5次,將清洗后的產(chǎn)物在零下45℃和真空度20Pa的條件下冷凍干燥20h,制得硼摻雜石墨烯/硫復(fù)合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料,該鋰硫電池正極材料中硫的質(zhì)量百分含量為79.8%。
上述實(shí)施例中,所述Hummers法是現(xiàn)有公知的技術(shù),所涉及的原材料均通過商購(gòu)獲得,所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。