本發(fā)明涉及一種鋰電池硅負(fù)極材料、鋰電池用負(fù)極片及鋰電池的制備工藝。屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自上世紀(jì)90年代以來(lái)，由于鋰離子電池相對(duì)于鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池具有高的工作電壓、高的比能量等優(yōu)點(diǎn)，因此獲得了廣泛的應(yīng)用。隨著科技的進(jìn)步，鋰離子電池越來(lái)越多用于各種3C電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具中，人們對(duì)其要求也越來(lái)越高。因此開(kāi)發(fā)高容量、高功率的鋰電池也越發(fā)急切。

鋰離子電池用碳負(fù)極材料理論容量只有372mAh/g，容量開(kāi)發(fā)已經(jīng)到了極限。近十多年來(lái)，硅負(fù)極材料由于其具有高的理論容量（4200mAh/g），結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，原料來(lái)源多，制備容易，受到了廣泛的關(guān)注和研究。但是，硅負(fù)極材料的首次效率十分低下，同時(shí)其低的電導(dǎo)率導(dǎo)致其倍率性能不差，而且硅在反復(fù)充放電過(guò)程中經(jīng)歷很大的體積變化，體積膨脹約有3-4倍，導(dǎo)致電池很快發(fā)生明顯容量衰減。雖然許多研究機(jī)構(gòu)以及材料廠商通過(guò)表面改性、摻雜以及復(fù)合等方法，對(duì)材料進(jìn)行了優(yōu)化，取得了一定的效果，但仍然不是十分理想，在實(shí)際應(yīng)用中還存在著許多的問(wèn)題，限制了其廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

為了解決硅負(fù)極材料首次效率以及體積膨脹對(duì)鋰電池循環(huán)壽命的不利影響等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種預(yù)先嵌鋰的硅負(fù)極材料及用該材料制備的鋰離子電池用負(fù)極片，鋰離子電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池硅負(fù)極材料、鋰電池用負(fù)極片及用其制備的鋰電池，解決現(xiàn)有技術(shù)中的首次效率低下，循環(huán)壽命短的問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的鋰電池硅負(fù)極材料的技術(shù)方案是通過(guò)預(yù)嵌鋰技術(shù)和包覆技術(shù)對(duì)硅負(fù)極材料進(jìn)行改性。本發(fā)明的鋰電池硅負(fù)極材料結(jié)構(gòu)式Li_xSiO_y/C，具有核殼結(jié)構(gòu)，由中心的Li_xSiO_y材料及表面的無(wú)定型碳層構(gòu)成，其中x為0.05~3， y為0.06~4.5；Li_xSiO_y占該負(fù)極材料的質(zhì)量百分比為95-98%，無(wú)定型碳層占該負(fù)極材料的質(zhì)量百分比為2-5%；Li_xSiO_y由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi組成；所述Li_xSiO_y/C負(fù)極材料制備包括以下步驟：

A、將納米硅源、鋰源、碳源化合物，按化學(xué)計(jì)量比稱量；

B、將步驟A中的材料與分散劑乙醇或丙酮按照質(zhì)量比為1:10～1:50稱??；球磨混合均勻后攪拌烘干；

C、將步驟B中干燥后的粉體置于管式爐中，在氬氣氛下400℃~1400℃溫度下焙燒1~12小時(shí)，自然冷卻得到所需Li_xSiO_y/C負(fù)極材料。

本發(fā)明中所述的納米硅源的形貌為顆粒狀、中空球狀、管狀、棒狀中的任一種，尺寸分布在10-50nm。所述的納米硅源為硅、一氧化硅和二氧化硅中的任一種或多種；所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰中的任一種或多種；所述的碳源為吐溫80、吐溫60、吐溫40、葡萄糖、淀粉、蔗糖中的任一種。

本發(fā)明的鋰電池用負(fù)極片技術(shù)方案如下：

負(fù)極片由銅箔集流體和涂布在集流體上的負(fù)極層組成，該負(fù)極層由如下質(zhì)量百分比的組分組成：4-40%上述的硅負(fù)極材料、42-80%碳負(fù)極材料、2-8％的粘結(jié)劑、2-10％的導(dǎo)電劑。

本發(fā)明中所述的碳負(fù)極材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球MCMB和硬碳中的任一種或多種；所述的粘結(jié)劑為油性粘結(jié)劑；所述的導(dǎo)電劑為顆粒狀的導(dǎo)電炭黑、管狀的碳纖維、碳納米管、片狀的石墨烯中的一種或多種。

本發(fā)明的鋰電池技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的鋰電池具有正極片、上述的鋰電池用負(fù)極片、電解液和隔膜。正極片所用的活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰中的一種或幾種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明所制備的Li_xSiO_y/C材料通過(guò)在硅原料中引入鋰和碳元素，提高電導(dǎo)率、脫嵌鋰可逆性和首次效率，提供一種初期的放電容量和初期的充放電效率高的鋰離子電池用負(fù)極以及鋰離子電池，并且材料合成方法是原料混合后一步高溫處理，制備方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)低成本批量制備。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中Li_xSiO_y/C材料的XRD圖譜。

圖2是實(shí)施例1中鋰電池用負(fù)極片的SEM照片。

圖3是實(shí)施例1中鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施方式包括但不限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的鋰電池所用的硅負(fù)極材料Li_0.8SiO_1.2/C，具體成份為L(zhǎng)i_0.8SiO_1.2為96份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi組成，無(wú)定型碳層4份。Li_0.8SiO_1.2/C負(fù)極材料。制備步驟如下：

首先將20nm左右的球狀硅、碳酸鋰和碘化鋰、葡萄糖，按化學(xué)計(jì)量比稱量混合，其次按照混合材料與分散劑乙醇質(zhì)量比為1：25稱量乙醇溶液。球磨混合均勻后攪拌烘干，最后將干燥后的粉體置于管式爐中，在氬氣份下600℃溫度下焙燒12小時(shí)，自然冷卻得到所需Li_0.8Si/C負(fù)極材料。圖1給出了Li_0.8SiO_1.2/C的XRD圖譜。

本實(shí)施例的鋰電池所用負(fù)極片由銅箔集流體和涂布在集流體上的負(fù)極層組成，該負(fù)極層由如下質(zhì)量百分比的組分組成：20%上述的Li_0.8SiO_1.2/C負(fù)極材料、65%天然石墨碳負(fù)極材料、5％的油性粘結(jié)劑PVDF、10％的導(dǎo)電劑其中導(dǎo)電炭黑Super P為7%，導(dǎo)電的碳纖維VGCF為3%。圖2給出了負(fù)極層的SEM照片。

本實(shí)施例的鋰電池如圖3所示，包括正極片、負(fù)極片和隔膜，負(fù)極片為上述的鋰電池用負(fù)極片。正極片由正極集流體鋁箔和涂覆在正極集流體上的正極材料鎳鈷錳酸鋰層構(gòu)成。正極片和負(fù)極片采用相互交錯(cuò)疊片的方式進(jìn)行裝配，負(fù)極片的面積大于正極片的面積，以能夠使負(fù)極片將正極片蓋住。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的鋰電池所用的硅負(fù)極材料Li_0.6SiO/C，具體成份為L(zhǎng)i_0.6SO為98份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi組成，無(wú)定型碳層2份。Li_0.6SiO/C負(fù)極材料。制備步驟如下：

首先將50nm左右的球狀硅、醋酸鋰和碘化鋰、吐溫80，按化學(xué)計(jì)量比稱量混合，其次按照混合材料與分散劑乙醇質(zhì)量比為1：50稱量乙醇溶液。球磨混合均勻后攪拌烘干，最后將干燥后的粉體置于管式爐中，在氬氣份下800℃溫度下焙燒6小時(shí)，自然冷卻得到所需Li_0.6SiO/C負(fù)極材料。

本實(shí)施例的鋰電池所用負(fù)極片由銅箔集流體和涂布在集流體上的負(fù)極層組成，該負(fù)極層由如下質(zhì)量百分比的組分組成：40%上述的Li_0.6Si/C負(fù)極材料、45%天然石墨碳負(fù)極材料、6％的油性粘結(jié)劑，其中PVDF為4.5％和為VDF1.5％、9％的導(dǎo)電劑其中導(dǎo)電炭黑Super P為6%，導(dǎo)電的碳纖維VGCF為3%。

本實(shí)施例的鋰電池，包括正極片、負(fù)極片和隔膜，負(fù)極片為上述的鋰電池用負(fù)極片。正極片由正極集流體鋁箔和涂覆在正極集流體上的正極材料錳酸鋰層構(gòu)成。正極片和負(fù)極片采用相互交錯(cuò)疊片的方式進(jìn)行裝配，負(fù)極片的面積大于正極片的面積，以能夠使負(fù)極片將正極片蓋住。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的鋰電池所用的硅負(fù)極材料Li₃SiO_4.5/C，具體成份為L(zhǎng)i₃SiO_4.5為96份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi組成，無(wú)定型碳層4份。Li₃SiO_4.5/C負(fù)極材料。制備步驟如下：

首先將30nm左右的二氧化硅中空球、氫氧化鋰、吐溫80，按化學(xué)計(jì)量比稱量混合，其次按照混合材料與分散劑乙醇質(zhì)量比為1：10稱量乙醇溶液。球磨混合均勻后攪拌烘干，最后將干燥后的粉體置于管式爐中，在氬氣份下1400℃溫度下焙燒1小時(shí)，自然冷卻得到所需Li₃SiO_4.5/C負(fù)極材料。

本實(shí)施例的鋰電池所用負(fù)極片由銅箔集流體和涂布在集流體上的負(fù)極層組成，該負(fù)極層由如下質(zhì)量百分比的組分組成：4%上述的Li₃SiO_4.5/C負(fù)極材料、80%的MCMB碳負(fù)極材料、6％的油性粘結(jié)劑PVDF、10％的導(dǎo)電劑其中導(dǎo)電炭黑Super P為7%，導(dǎo)電的碳纖維VGCF為3%。

本實(shí)施例的鋰電池，包括正極片、負(fù)極片和隔膜，負(fù)極片為上述的鋰電池用負(fù)極片。正極片由正極集流體鋁箔和涂覆在正極集流體上的正極材料鎳鈷鋁酸鋰層構(gòu)成。正極片和負(fù)極片采用相互交錯(cuò)疊片的方式進(jìn)行裝配，負(fù)極片的面積大于正極片的面積，以能夠使負(fù)極片將正極片蓋住。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的鋰電池所用的硅負(fù)極材料Li_0.05SiO_0.06/C，具體成份為L(zhǎng)i_0.05SiO_0.06為97份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi組成，無(wú)定型碳層3份。Li_0.05SiO_0.06/C負(fù)極材料。制備步驟如下：

首先將40nm左右的硅、碳酸鋰和碘化鋰、淀粉，按化學(xué)計(jì)量比稱量混合，其次按照混合材料與分散劑乙醇質(zhì)量比為1：30稱量乙醇溶液。球磨混合均勻后攪拌烘干，最后將干燥后的粉體置于管式爐中，在氬氣份下400℃溫度下焙燒12小時(shí)，自然冷卻得到所需Li_0.05SiO_0.06/C負(fù)極材料。

本實(shí)施例的鋰電池所用負(fù)極片由銅箔集流體和涂布在集流體上的負(fù)極層組成，該負(fù)極層由如下質(zhì)量百分比的組分組成：5%上述的Li_0.05SiO_0.06/C負(fù)極材料、80%的MCMB碳負(fù)極材料、6％的油性粘結(jié)劑PVDF、9％的導(dǎo)電劑其中導(dǎo)電炭黑Super P為6%，導(dǎo)電的碳納米管為3%。

本實(shí)施例的鋰電池，包括正極片、負(fù)極片和隔膜，負(fù)極片為上述的鋰電池用負(fù)極片。正極片由正極集流體鋁箔和涂覆在正極集流體上的正極材料鎳鈷鋁酸鋰層構(gòu)成。正極片和負(fù)極片采用相互交錯(cuò)疊片的方式進(jìn)行裝配，負(fù)極片的面積大于正極片的面積，以能夠使負(fù)極片將正極片蓋住。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的鋰電池所用的硅負(fù)極材料LiSiO_1.5/C，具體成份為L(zhǎng)iSiO_1.5為97份由Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和LiSi組成，無(wú)定型碳層3份。LiSiO_1.5/C負(fù)極材料。制備步驟如下：

首先將40nm左右的硅、碘化鋰、淀粉，按化學(xué)計(jì)量比稱量混合，其次按照混合材料與分散劑乙醇質(zhì)量比為1：30稱量乙醇溶液。球磨混合均勻后攪拌烘干，最后將干燥后的粉體置于管式爐中，在氬氣份下600℃溫度下焙燒12小時(shí)，自然冷卻得到所需LiSiO_1.5/C負(fù)極材料。

本實(shí)施例的鋰電池所用負(fù)極片由銅箔集流體和涂布在集流體上的負(fù)極層組成，該負(fù)極層由如下質(zhì)量百分比的組分組成：7%上述的LiSiO_1.5/C負(fù)極材料、80%的硬炭碳負(fù)極材料、6％的油性粘結(jié)劑PVDF、7％的導(dǎo)電劑其中導(dǎo)電炭黑Super P為5%，導(dǎo)電的石墨烯為2%。

本實(shí)施例的鋰電池，包括正極片、負(fù)極片和隔膜，負(fù)極片為上述的鋰電池用負(fù)極片。正極片由正極集流體鋁箔和涂覆在正極集流體上的正極材料鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰層構(gòu)成。正極片和負(fù)極片采用相互交錯(cuò)疊片的方式進(jìn)行裝配，負(fù)極片的面積大于正極片的面積，以能夠使負(fù)極片將正極片蓋住。