本發(fā)明屬于鋰離子空氣負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界人口數(shù)量的迅速增長和化學(xué)染料的大量消耗，能源短缺和環(huán)境污染狀況日益嚴(yán)重，人類的生存受到了極大的威脅，尋求可替代新能源技術(shù)，目前已經(jīng)開發(fā)的新型可再生能源包括風(fēng)能、太陽能和潮汐能等，這些能源儲存量巨大且環(huán)境友好，具有廣闊的發(fā)展前景，但是這些能源具有難控制的隨機(jī)性和可變性，因此開發(fā)出高效、清潔的儲能技術(shù)將這些能源利用，將有望解決環(huán)境污染和能源危機(jī)問題。
鋰離子電池與其他電池相比，局域高電壓、高比能量、高充放電速率、低自放電率、良好的充放電壽命、小環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子空氣電池以輕質(zhì)金屬鋰為陽極，以空氣中的氧氣為陰極活性物質(zhì)，具有類似染料電池的半開放式結(jié)構(gòu)，氧氣來源廣泛，密度低，能量密度高，因此鋰離子空氣電池具有研究價值，鋰離子空氣電池主要集中在電解質(zhì)和陰極催化劑，其中空氣陰極在沒有催化劑時，氧還原和析出反應(yīng)的動力學(xué)十分緩慢，中間產(chǎn)物的活化能較高，電極的計劃程度較大，因而充放電電勢較大。
目前，鋰離子空氣電池陰極催化劑主要有碳催化劑、金屬氧化物/碳催化劑、貴金屬/碳催化劑、貴金屬/金屬氧化物/碳催化劑等。co3o4是具有應(yīng)用前景的鋰空氣電池雙功能催化劑，對氧氣的還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)具有較好的催化作用，既可以減小極化、降低電池的充電電壓，又可以提高電池的放電平臺。中國專利cn103094559b公開的一種co3o4/c鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，是利用硝酸鈷和葡萄糖反應(yīng)，高溫處理得到表面包覆薄碳層的co3o4多孔納米球，該材料制備方法簡單，材料的可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電倍率性能好。中國專利cn102903534b公開的co3o4-au-mno2三維分級異質(zhì)納米片陣列超級電容器材料的制備方法，將泡沫鎳、dmso和co(no3)2作為原料，利用電化學(xué)沉積技術(shù)制備得到前驅(qū)體co3o4納米片陣列，然后利用等離子體濺射技術(shù)在表面蒸鍍au，再利用電化學(xué)技術(shù)在表面沉積mno2，制備得到復(fù)合材料，該材料為三維分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)異。
硅材料的吸引力源可達(dá)4200mah/g的理論容量，自然資源豐富和低工作電壓，但是硅在鋰離子嵌入/脫出過程中會伴隨著巨大的體積膨脹，產(chǎn)生的巨大的應(yīng)力會引起硅的脫離，因此如何將硅材料添加到co3o4復(fù)合材料中，顯得十分必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料的制備方法，將co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列的表面分別附著硅材料和碳材料，再與聚苯胺研磨形成復(fù)合電極材料。本發(fā)明制備的復(fù)合電極材料比表面積高，比容量高，制備方法更加高效。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將泡沫鎳在濃硝酸中浸泡5min，形成導(dǎo)電集流體；
(2)將步驟(1)制備的導(dǎo)電集流體轉(zhuǎn)移至裝有硝酸鈷、尿素和氟化銨的混合水溶液的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至120℃下反應(yīng)1-5h，冷卻至室溫，產(chǎn)品洗滌干燥后經(jīng)高溫煅燒制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列；
(3)將可溶性硅源溶解于含有0.25m的sicl4的季銨鹽離子液體體系中，將步驟(2)制備的co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列作為陰極，以惰性電極為陽極，在50℃下進(jìn)行恒壓電沉積，將電沉積產(chǎn)物經(jīng)過丙酮清洗分離出離子液體得到含硅層的co3o4材料；
(4)將步驟(3)制備的含硅層的co3o4材料采用kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴c表面處理，得到co3o4-si-c負(fù)極材料；
(5)將聚苯胺與步驟(4)制備的co3o4-si-c負(fù)極材料混合后放入瑪瑙研缽中，快速研磨2-3h，得到用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，濃硝酸的濃度為30％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，混合水溶液是將1-3g硝酸鈷、0.3-0.5g氯化銨和1-3g尿素溶解于50ml蒸餾水中，緩慢攪拌約30min。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，反應(yīng)釜中反應(yīng)溶液填充料為80％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，有機(jī)物為去離子水和乙醇。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，干燥的溫度為80℃，干燥的時間為12h，高溫煅燒的溫度為350-450℃，高溫煅燒的時間為3h。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，惰性電極為pt網(wǎng)電極。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，恒壓電沉積的電壓為-2.4--2.6v，時間為1-5h。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明制備的用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料是以泡沫鎳作為基底，泡沫鎳具有大的比表面積，能提高復(fù)合陰極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量，并省去了粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳黑等的添加，從而提高材料的導(dǎo)電性能。
(2)本發(fā)明制備的用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料的主要材料為co3o4，co3o4作為雙功能催化劑，可顯著提高鋰離子空氣電池的性能，但是單獨(dú)使用時隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對氧氣還原反應(yīng)的催化作用會明顯衰減，在co3o4的表面先后包覆硅、碳和聚苯胺，碳包覆層具有高導(dǎo)電性能，硅包覆層大大提高比容量，聚苯胺提高復(fù)合材料的韌性，因此該復(fù)合陰極材料為氧氣提供足夠的擴(kuò)散通道，也可以為放電產(chǎn)物提供附著點(diǎn)，有利于放電產(chǎn)物的析出，一直硅體積的變化，提高復(fù)合陰極材料的長期使用性。
(3)本發(fā)明采用離子液體作為電解液，采用電沉積技術(shù)，在co3o4的表面包覆硅納米顆粒，與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠-還原工藝相比，更加高效快捷，再經(jīng)噴碳和快速研磨技術(shù)，制備方法更加簡單高效。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
實施例1：
(1)將泡沫鎳在30％的濃硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化層，然后將1.46g的硝酸鈷、1.5g的尿素和0.37g的氟化銨溶解在50ml的蒸餾水中，整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行，攪拌30min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中，反應(yīng)溶液填充量80％，在120℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)后，冷卻至室溫，然后用去離子水會和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì)，然后在80℃下的干燥箱中處理12h，最后在450℃條件下焙燒3h，制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列。
(2)將可溶性硅源溶解于含有0.25m的sicl4的季銨鹽離子液體體系中，將制備的直接生長泡沫鎳co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列作為陰極，以pt網(wǎng)電極為惰性陽極，在50℃下，在-2.4v下恒壓電沉積2h，將電沉積產(chǎn)物經(jīng)過丙酮清洗分離出離子液體得到含單質(zhì)硅層的co3o4材料。
(3)將含單質(zhì)硅層的co3o4材料采放在kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴碳表面處理，得到co3o4-si-c負(fù)極材料，再將聚苯胺與co3o4-si-c負(fù)極材料混合后放入瑪瑙研缽中，快速研磨2h，得到用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料，其中，co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。
實施例2：
(1)將泡沫鎳在30％的濃硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化層，然后將1.46g的硝酸鈷、1.5g的尿素和0.37g的氟化銨溶解在50ml的蒸餾水中，整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行，攪拌30min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中，反應(yīng)溶液填充量80％，在120℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)后，冷卻至室溫，然后用去離子水會和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì)，然后在80℃下的干燥箱中處理12h，最后在450℃條件下焙燒3h，制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列。
(2)將可溶性硅源溶解于含有0.25m的sicl4的季銨鹽離子液體體系中，將制備的直接生長泡沫鎳co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列作為陰極，以pt網(wǎng)電極為惰性陽極，在50℃下，在-2.4v下恒壓電沉積5h，將電沉積產(chǎn)物經(jīng)過丙酮清洗分離出離子液體得到含單質(zhì)硅層的co3o4材料。
(3)將含單質(zhì)硅層的co3o4材料采放在kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴碳表面處理，得到co3o4-si-c負(fù)極材料，再將聚苯胺與co3o4-si-c負(fù)極材料混合后放入瑪瑙研缽中，快速研磨3h，得到用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料，其中，co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。
實施例3：
(1)將泡沫鎳在30％的濃硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化層，然后將1.46g的硝酸鈷、1.5g的尿素和0.37g的氟化銨溶解在50ml的蒸餾水中，整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行，攪拌30min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中，反應(yīng)溶液填充量80％，在120℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)后，冷卻至室溫，然后用去離子水會和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì)，然后在80℃下的干燥箱中處理12h，最后在450℃條件下焙燒3h，制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列。
(2)將可溶性硅源溶解于含有0.25m的sicl4的季銨鹽離子液體體系中，將制備的直接生長泡沫鎳co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列作為陰極，以pt網(wǎng)電極為惰性陽極，在50℃下，在-2.6v下恒壓電沉積2h，將電沉積產(chǎn)物經(jīng)過丙酮清洗分離出離子液體得到含單質(zhì)硅層的co3o4材料。
(3)將含單質(zhì)硅層的co3o4材料采放在kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴碳表面處理，得到co3o4-si-c負(fù)極材料，再將聚苯胺與co3o4-si-c負(fù)極材料混合后放入瑪瑙研缽中，快速研磨2.5h，得到用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料，其中，co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％。
實施例4：
(1)將泡沫鎳在30％的濃硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化層，然后將1.46g的硝酸鈷、1.5g的尿素和0.37g的氟化銨溶解在50ml的蒸餾水中，整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行，攪拌30min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中，反應(yīng)溶液填充量80％，在120℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)后，冷卻至室溫，然后用去離子水會和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì)，然后在80℃下的干燥箱中處理12h，最后在450℃條件下焙燒3h，制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列。
(2)將可溶性硅源溶解于含有0.25m的sicl4的季銨鹽離子液體體系中，將制備的直接生長泡沫鎳co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列作為陰極，以pt網(wǎng)電極為惰性陽極，在50℃下，在-2.5v下恒壓電沉積2h，將電沉積產(chǎn)物經(jīng)過丙酮清洗分離出離子液體得到含單質(zhì)硅層的co3o4材料。
(3)將含單質(zhì)硅層的co3o4材料采放在kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴碳表面處理，得到co3o4-si-c負(fù)極材料，再將聚苯胺與co3o4-si-c負(fù)極材料混合后放入瑪瑙研缽中，快速研磨3h，得到用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料，其中，co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％。
實施例5：
(1)將泡沫鎳在30％的濃硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化層，然后將1.46g的硝酸鈷、1.5g的尿素和0.37g的氟化銨溶解在50ml的蒸餾水中，整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行，攪拌30min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中，反應(yīng)溶液填充量80％，在120℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)后，冷卻至室溫，然后用去離子水會和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì)，然后在80℃下的干燥箱中處理12h，最后在400℃條件下焙燒3h，制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列。
(2)將可溶性硅源溶解于含有0.25m的sicl4的季銨鹽離子液體體系中，將制備的直接生長泡沫鎳co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列作為陰極，以pt網(wǎng)電極為惰性陽極，在50℃下，在-2.4v下恒壓電沉積2h，將電沉積產(chǎn)物經(jīng)過丙酮清洗分離出離子液體得到含單質(zhì)硅層的co3o4材料。
(3)將含單質(zhì)硅層的co3o4材料采放在kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴碳表面處理，得到co3o4-si-c負(fù)極材料，再將聚苯胺與co3o4-si-c負(fù)極材料混合后放入瑪瑙研缽中，快速研磨2h，得到用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料，其中，co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％。
實施例6：
(1)將泡沫鎳在30％的濃硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化層，然后將1.46g的硝酸鈷、1.5g的尿素和0.37g的氟化銨溶解在50ml的蒸餾水中，整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行，攪拌30min，將整個混合溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中，反應(yīng)溶液填充量80％，在120℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)后，冷卻至室溫，然后用去離子水會和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì)，然后在80℃下的干燥箱中處理12h，最后在380℃條件下焙燒3h，制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列。
(2)將可溶性硅源溶解于含有0.25m的sicl4的季銨鹽離子液體體系中，將制備的直接生長泡沫鎳co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列作為陰極，以pt網(wǎng)電極為惰性陽極，在50℃下，在-2.6v下恒壓電沉積2h，將電沉積產(chǎn)物經(jīng)過丙酮清洗分離出離子液體得到含單質(zhì)硅層的co3o4材料。
(4)將含單質(zhì)硅層的co3o4材料采放在kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴碳表面處理，得到co3o4-si-c負(fù)極材料，再將聚苯胺與co3o4-si-c負(fù)極材料混合后放入瑪瑙研缽中，快速研磨2.5h，得到用于鋰離子空氣電池的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料，其中，co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14％。
將實施例1-6制備的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料與傳統(tǒng)的co3o4材料作為陰極催化劑制備的鋰離子空氣電池的首次充放電比容量的結(jié)果如下所示：
由上表可見，本發(fā)明制備的co3o4-si-c-聚苯胺負(fù)極材料的比容量顯著提高，且容量保持率也有大大改善。
上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。