(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石墨烯薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型高韌性石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

石墨烯是由單層大量sp²雜化碳原子緊密排列形成的、具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的碳素材料。其獨特的結(jié)構(gòu)使其具有高理論比表面積、超快電子遷移率、高楊氏模量、高強(qiáng)度和高熱導(dǎo)率等優(yōu)良的物理性質(zhì)?；谝陨鲜┎牧系膬?yōu)良性質(zhì)，石墨烯材料在儲能、催化、傳感器以及功能性復(fù)合材料等領(lǐng)域有較廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在未來納米電子器件、復(fù)合材料、太陽能電池、超級電容器方面有很大的應(yīng)用前景。相對與物理方法制備石墨烯材料來說，化學(xué)法制備石墨烯具有產(chǎn)率較高，制備方法較為簡便，以及成本較低的優(yōu)點，因此成為石墨烯制備的一種常用的方法。

目前制備石墨烯薄膜主要有以下三種方法：真空抽濾、液相電泳沉積、氣液面自組裝。he等人(heg.y.,chenh.q.,zhuj.w.,beif.l.,sunx.q.,wangx.,j.mater.chem.,2011,21(38),14631-14638)首先以水合肼溶液為還原劑，通過液相還原氧化石墨烯分散液的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法得到不同還原程度石墨稀分散液，隨后采用真空抽濾法制備了導(dǎo)電性各異的石墨稀薄膜電極材料。niu等人(niuz.q.,chenj.,hngh.h.,maj.,chenx.d.,adv.mater.,2012,24(30),4144-4150)首先將超聲處理得到的氧化石墨烯分散液通過真空抽濾制得氧化石墨烯薄膜，再用水合肼蒸氣還原制備出石墨烯薄膜。2009年楊全紅課題組(chenc.m.,yangq.h.,yangy.g.,lvw.,weny.f.,duh.d.,zhuz.p.,yangq.h.,kangf.y.,j.mater.chem.,2011,2i(10),3359-3364)提出了一種制備石墨烯薄膜材料的簡便方法，即通過在氧化石墨稀分散液在氣液界面上的自組裝得到大面積的氧化石墨烯薄膜，并在此基礎(chǔ)上制備了氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜材料。

但是，現(xiàn)有的石墨烯薄膜制備方法較為繁瑣，制備效率過低，并且所制備的石墨烯薄膜力學(xué)性能和電化學(xué)性能較差，限制了該類材料的應(yīng)用。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備新型的自支撐高韌性石墨烯復(fù)合薄膜的方法。本發(fā)明方法先采用金屬離子交聯(lián)氧化石墨烯制備氧化石墨烯水凝膠，再通過刮涂法成膜、化學(xué)還原法還原與冷凍干燥處理制備多孔石墨烯薄膜材料，之后通過電化學(xué)聚合法將含鈦共軛聚合物聚合在多孔石墨烯薄膜材料的孔道中，最終制得高韌性石墨烯復(fù)合薄膜。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，所述的制備方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)在濃度為3～10mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，加入三氯化鐵，振蕩形成氧化石墨烯水凝膠；用刮刀(高度<2cm)將所得氧化石墨烯水凝膠在經(jīng)過親水性處理的玻璃片基底上，刮制出0.1～100μm厚度均勻的膜，室溫(20～30℃，下同)靜置1～30min后，放入氫碘酸與hac的混合液中，先室溫浸泡0.1～48h，再升溫至50～100℃保持1～24h，薄膜與玻璃基底脫離，取出薄膜經(jīng)清水洗滌，冷凍干燥，得到多孔石墨烯薄膜材料(rgo-fe)；

所述三氯化鐵的質(zhì)量用量以氧化石墨烯水分散液的體積計為1～15mg/ml；

所述氫碘酸與hac的混合液由氫碘酸與hac按體積比為1：1.5～2.5配制得到，所述氫碘酸為45wt％～60wt％hi的水溶液；

所述冷凍干燥的操作方法為：在-100～0℃下處理6～48h。

(2)將3,4-乙烯二氧噻吩(edot)、吡咯-3-甲酸(p3c)、liclo4、鈦氧簇溶解于乙腈中，超聲(1～500khz，0.1～30min)混勻作為電解液，以步驟(1)制備的多孔石墨烯薄膜材料為工作電極，pt絲為對電極，ag/agcl電極為參比電極，在電壓窗口為-0.8～1.5v、掃描速度為0.001～0.5v/s的條件下進(jìn)行1～100個周期的循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合，之后取出薄膜，清洗(可用乙腈)后即得所述的石墨烯復(fù)合薄膜；

所述3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯-3-甲酸、liclo4的用量以乙腈的體積計各自為0.1～100mmol/100ml、0.1～100mmol/100ml、0.1～100mmol/100ml；

所述鈦氧簇的用量以乙腈的體積計為0.1～100mg/100ml。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述氧化石墨烯水分散液可通過已知的改良hummers法進(jìn)行制備，例如參見choi,b.g.；park,h.s.；park,t.j.；yang,m.；kim,j.s.；jang,s.；heo,n.s.；lee,s.y.；kong,j.；hongw.acsnano2010,4,2910中公開的方法。

所述玻璃片基底的親水性處理方法為：

將玻璃片基底放入98％濃硫酸與30％雙氧水體積比為7：3的混合液中，將混合液加熱至90℃，保溫浸泡1h，之后取出依次用去離子水、無水乙醇洗滌，氮氣吹干即得經(jīng)過親水性處理的玻璃基底，保存于干燥器中備用。

所述鈦氧簇按如下方法制備得到：

將鈦酸四乙酯、無水溴化鈷加入無水乙醇中，于100～200℃反應(yīng)10～100h，之后冷卻至室溫，將反應(yīng)液置于0～50℃下靜置，收集析出的晶體，即得所述鈦氧簇(ti7(oet)19o5(cobr)藍(lán)紫色顆粒狀晶體)；

所述無水溴化鈷、鈦酸四乙酯的投料物質(zhì)的量之比為1：15～20；

所述無水乙醇的體積用量為鈦酸四乙酯體積的1～2倍。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制得的石墨烯復(fù)合薄膜具有較高韌性，同時材料具有較佳的孔分布情況，可表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，適合作為柔性超級電容器電極材料。

(四)附圖說明

圖1：實施例1制備的石墨烯復(fù)合薄膜照片；

圖2：實施例1制備的石墨烯復(fù)合薄膜的截面掃描電子顯微鏡照片；

圖3：實施例1制備的石墨烯復(fù)合薄膜與對比例中rgo-fe材料的抗拉伸性能測試；

圖4：實施例1制備的石墨烯復(fù)合薄膜與對比例中rgo-fe材料在4a/g下的恒流充放電性能測試；

圖5：實施例1制備的石墨烯復(fù)合薄膜與對比例中rgo-fe材料在0.1-10a·g^-1電流密度下的倍率性能測試。

(五)具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

以下實施例中，所用到的氧化石墨烯水分散液按如下方法進(jìn)行制備：

采用改良的hummers法制備氧化石墨烯。具體的，第一步，稱取1g鱗片石墨，于100ml燒杯中，加入12ml濃硫酸，5g過硫酸鉀，5g五氧化二磷。將混合物置于80℃油浴中，加熱攪拌反應(yīng)6h。之后，利用大量去離子水抽濾并洗滌混合物，直至混合物ph≈7，再將其置于60℃烘箱中烘干，得到預(yù)氧化石墨。第二步，將預(yù)氧化石墨置于250ml燒杯中，加入0.8g硝酸鈉，34ml濃硫酸，將燒杯置于冰水浴中，邊攪拌邊緩慢加入5g高錳酸鉀。然后，將燒杯置于40℃(精確控溫)水浴中攪拌反應(yīng)2h。再將反應(yīng)后所得的混合物放入冰水浴中，邊攪拌邊分別加入100ml去離子水與4ml雙氧水(30％)，得到橙黃色的混合液，再將所得到的混合液中的固體利用大量去離子水通過離心分離的方法進(jìn)行若干次洗滌，直至離心上層清液ph≈7。將下層沉淀的氧化石墨取出與一定量去離子水混合，超聲剝離3h。之后將混合液通過6000轉(zhuǎn)離心6min，分離出未完全剝離的石墨，取上層液體，即為氧化石墨烯(go)水分散液。

以下實施例中，所用到的鈦氧簇按如下方法制備得到：

取3.5ml(17mmol)鈦酸四乙酯，1mmol(0.2187g)無水溴化鈷和5ml無水乙醇，于25ml的高壓反應(yīng)釜中，密閉后置于150℃的烘箱中反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，將溶液置于25℃的恒溫恒濕箱中進(jìn)行晶體培養(yǎng)，收集到藍(lán)紫色鈦氧簇顆粒狀晶體[ti7(oet)19o5(cobr)]0.2g。

以下實施例中，玻璃片基底在使用前經(jīng)過親水性處理，具體的，將玻璃片基底放入98％濃硫酸與30％雙氧水體積比為7：3的混合夜中，將混合液加熱至90℃，并在此溫度下浸泡1h。取出分別用去離子水與無水乙醇洗滌，氮氣吹干得到親水性玻璃基底，放入干燥器中進(jìn)保存。

實施例1

(1)取按上述方法制備的氧化石墨烯水分散液，調(diào)整濃度至8.6mg/ml。在2.3ml氧化石墨烯水分散液中，加入3mgfecl3，振蕩，使其形成氧化石墨烯水凝膠。再利用高度為520μm的刮刀將氧化石墨烯水凝膠刮涂于經(jīng)過親水處理的玻璃基底，使之均勻成膜(4μm)，并靜置15min，將涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入體積比為1：2的氫碘酸與hac混合液中，于室溫條件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝膠薄膜逐漸變黑，氧化石墨烯發(fā)生了還原。再將混合液加熱至75℃，并在此溫度下保持6h。黑色的還原氧化石墨烯薄膜與玻璃基底脫離，再將其用去離子水反復(fù)洗滌，去除材料中殘留的hi與其他雜質(zhì)。最后將材料在-78℃的條件下冷凍干燥處理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料。

(2)將2mmol(28.4mg)3,4-乙烯二氧噻吩、2mmol(2.2mg)吡咯-3-甲酸、0.1mol(1.06g)liclo4、0.1g鈦氧簇[ti7(oet)19o5(cobr)]溶解于100ml乙腈溶液中，超聲10min配成溶液。再以此為電解液，以制備的多孔石墨烯薄膜材料為工作電極，pt絲為對電極，ag/agcl(1mol·l^-1kcl)電極為參比電極，以電壓窗口為-0.8～1.5v、掃描速度為0.05vs^-1的條件下進(jìn)行35個周期的循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合。將含鈦的共軛聚合物電化學(xué)聚合在多孔石墨烯薄膜材料上。將薄膜取出，用乙腈溶劑進(jìn)行清洗，清除材料上殘留的電解質(zhì)與反應(yīng)單體，得到高韌性石墨烯復(fù)合薄膜(rgo-fe/p(edot:p3c)-1-ti)。

(3)性能測試：

電化學(xué)數(shù)據(jù)由上海辰華chi660e電化學(xué)工作站測得；掃描電子顯微鏡照片采集于日本日立s-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；抗拉伸性能數(shù)據(jù)由美國英斯特朗公司的instron3365電子萬能測試機(jī)上測得。如圖3、圖4中所示。平均厚度為3μm的高韌性石墨烯復(fù)合薄膜薄膜，可承受載荷拉力為0.97n(圖3)，在電流密度為4a·g^-1時，比容量為76.1f·g^-1(圖4)。rgo-fe/p(edot:p3c)-1-ti材料，其在0.1a·g^-1時，比容量為125.9f·g^-1。而當(dāng)電流密度升高到10ag^-1時，比容量為68.9f·g^-1，相比于開始下降了45.3％。

實施例2

(1)取按上述方法制備的氧化石墨烯水分散液，調(diào)整濃度至8.6mg/ml。在2.3ml氧化石墨烯水分散液中，加入3mgfecl3，振蕩，使其形成氧化石墨烯水凝膠。再利用高度為520μm的刮刀將氧化石墨烯水凝膠刮涂于經(jīng)過親水處理的玻璃基底，使之均勻成膜(4μm)，并靜置15min，將涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入體積比為1：2的氫碘酸與hac混合液中，于室溫條件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝膠薄膜逐漸變黑，氧化石墨烯發(fā)生了還原。再將混合液加熱至75℃，并在此溫度下保持6h。黑色的還原氧化石墨烯薄膜與玻璃基底脫離，再將其用去離子水反復(fù)洗滌，去除材料中殘留的hi與其他雜質(zhì)。最后將材料在-78℃的條件下冷凍干燥處理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料。

(2)將4mmol(56.8mg)3,4-乙烯二氧噻吩、4mmol(4.4mg)吡咯-3-甲酸、0.2mol(2.12g)liclo4、0.2g鈦氧簇[ti7(oet)19o5(cobr)]溶解于200ml乙腈溶液中，超聲10min配成溶液。再以此為電解液，以制備的多孔石墨烯薄膜材料為工作電極，pt絲為對電極，ag/agcl(1mol·l^-1kcl)電極為參比電極，以電壓窗口為-0.8～1.5v、掃描速度為0.05vs^-1的條件下進(jìn)行35個周期的循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合。將含鈦的共軛聚合物電化學(xué)聚合在多孔石墨烯薄膜材料上。將薄膜取出，用乙腈溶劑進(jìn)行清洗，清除材料上殘留的電解質(zhì)與反應(yīng)單體，得到高韌性石墨烯復(fù)合薄膜(rgo-fe/p(edot:p3c)-1-ti)。

(3)性能測試：

電化學(xué)數(shù)據(jù)由上海辰華chi660e電化學(xué)工作站測得；掃描電子顯微鏡照片采集于日本日立s-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；抗拉伸性能數(shù)據(jù)由美國英斯特朗公司的instron3365電子萬能測試機(jī)上測得。其在電流密度為4a·g^-1時，比容量為65.7f·g^-1；在0.1a·g^-1時，比容量為116.4f·g^-1。

實施例3

(1)取按上述方法制備的氧化石墨烯水分散液，調(diào)整濃度至8.6mg/ml。在2.3ml氧化石墨烯水分散液中，加入3mgfecl3，振蕩，使其形成氧化石墨烯水凝膠。再利用高度為520μm的刮刀將氧化石墨烯水凝膠刮涂于經(jīng)過親水處理的玻璃基底，使之均勻成膜(4μm)，并靜置15min，將涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入體積比為1：2的氫碘酸與hac混合液中，于室溫條件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝膠薄膜逐漸變黑，氧化石墨烯發(fā)生了還原。再將混合液加熱至75℃，并在此溫度下保持6h。黑色的還原氧化石墨烯薄膜與玻璃基底脫離，再將其用去離子水反復(fù)洗滌，去除材料中殘留的hi與其他雜質(zhì)。最后將材料在-78℃的條件下冷凍干燥處理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料。

(2)將8mmol(113.6mg)3,4-乙烯二氧噻吩、8mmol(8.8mg)吡咯-3-甲酸、0.4mol(2.24g)liclo4、0.4g鈦氧簇[ti7(oet)19o5(cobr)]溶解于400ml乙腈溶液中，超聲10min配成溶液。再以此為電解液，以制備的多孔石墨烯薄膜材料為工作電極，pt絲為對電極，ag/agcl(1mol·l^-1kcl)電極為參比電極，以電壓窗口為-0.8～1.5v、掃描速度為0.05vs^-1的條件下進(jìn)行35個周期的循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合。將含鈦的共軛聚合物電化學(xué)聚合在多孔石墨烯薄膜材料上。將薄膜取出，用乙腈溶劑進(jìn)行清洗，清除材料上殘留的電解質(zhì)與反應(yīng)單體，得到高韌性石墨烯復(fù)合薄膜(rgo-fe/p(edot:p3c)-1-ti)。

(3)性能測試：

電化學(xué)數(shù)據(jù)由上海辰華chi660e電化學(xué)工作站測得；掃描電子顯微鏡照片采集于日本日立s-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；抗拉伸性能數(shù)據(jù)由美國英斯特朗公司的instron3365電子萬能測試機(jī)上測得。其在電流密度為4a·g^-1時，比容量為53.2f·g^-1；在0.1a·g^-1時，比容量為94.4f·g^-1。

對比例

(1)取按上述方法制備的氧化石墨烯水分散液，調(diào)整濃度至8.6mg/ml。在2.3ml氧化石墨烯水分散液中，加入3mgfecl3，振蕩，使其形成氧化石墨烯水凝膠。再利用高度為520μm的刮刀將氧化石墨烯水凝膠刮涂于經(jīng)過親水處理的玻璃基底，使之均勻成膜(4μm)，并靜置15min，將涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入體積比為1：2的氫碘酸與hac混合液中，于室溫條件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝膠薄膜逐漸變黑，氧化石墨烯發(fā)生了還原。再將混合液加熱至75℃，并在此溫度下保持6h。黑色的還原氧化石墨烯薄膜與玻璃基底脫離，再將其用去離子水反復(fù)洗滌，去除材料中殘留的hi與其他雜質(zhì)。最后將材料在-78℃的條件下冷凍干燥處理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料(rgo-fe)。

(2)性能測試：

將上述制備多孔石墨烯薄膜材料直接用于相關(guān)性能測試。測試結(jié)果表明其可承受負(fù)載拉力低于實施例1中所制備的材料rgo-fe/p(edot:p3c)-1-ti(圖3)。電化學(xué)數(shù)據(jù)由上海辰華chi660e電化學(xué)工作站測得，在電流密度為4a·g^-1時，比容量為83.0f·g^-1，略高于rgo-fe/p(edot:p3c)-1-ti材料(圖4)。rgo-fe材料在0.1a·g^-1的電流密度下，比容量達(dá)146.6f·g^-1，且當(dāng)其電流密度增加到10a·g^-1時，rgo-fe比容量能夠保持76.25f·g^-1，下降了47.9％(圖5)。通過對比可知，rgo-fe/p(edot:p3c)-1-ti材料具有相比于rgo-fe材料具有更好的倍率性能。