本發(fā)明涉及電催化與能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池(fuelcell)是一種將燃料(如氫氣，甲醇，乙醇)和氧化劑(如氧氣，空氣)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由于燃料電池能量轉(zhuǎn)化不受卡諾循環(huán)的限制，且反應(yīng)過程對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，燃料電池成為未來改善能源利用效率和效益的策略之一，也是學(xué)術(shù)界和實(shí)業(yè)界爭相研究的焦點(diǎn)。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，能源與環(huán)境污染之間的矛盾日益加劇，在獲取能源的同時(shí)往往會(huì)殘余大量能源廢料。面對(duì)這一矛盾，燃料電池作為一種高效清潔的能源轉(zhuǎn)化裝置，成為未來動(dòng)力能源、分散式電站、便攜式電源的理想選擇。

燃料電池裝置由雙極板，氣體擴(kuò)散層，電催化層和質(zhì)子交換膜這4部分構(gòu)成。其中，電催化層是整個(gè)能源轉(zhuǎn)化裝置的核心部件。在電催化層中起主導(dǎo)作用的電催化劑又是直接影響燃料電池性能的關(guān)鍵因素，同時(shí)也是低溫燃料電池商業(yè)化道路上的最大障礙之一(front.biosci.10(2005)492；nanolett.4(2004)191；)。由于鉑金屬的高催化活性，燃料電池催化劑普遍以鉑作為催化主體(chem.mater.2001,13,312)。但由于貴金屬鉑的價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量短缺，因而鉑基燃料電池催化劑的商業(yè)化道路一直未能成行。針對(duì)這兩方面的影響，研究人員主要關(guān)注于降低燃料電池鉑的載量和研發(fā)新型燃料電池催化劑，從這兩個(gè)方面考慮來降低燃料電池催化劑的成本。

低鉑(ecs.4(2001)1099；j.am.chem.soc.128(2006)3504)和無鉑(energyenviron.sci.4(2011)1238)燃料電池催化劑的研發(fā)在一定程度上降低了成本，但是其催化動(dòng)力性能仍然不能滿足電動(dòng)車性能需求。近年來，國際上通過特定方法合成了不同結(jié)構(gòu)的pt基催化劑來提高催化劑活性和耐久性。其中特定形貌pt基催化劑，例如核殼結(jié)構(gòu)(core-shell)(j.phys.chem.b109(2005)22701)，納米線(nanowire)(electrochimacta,53(2003)5804)，納米籠(nanocage)(electrochimicaacta54(2009)6515)等。這些特型催化劑從催化劑顆粒的晶型和分布顯露程度上面考慮，從單位催化劑的催化性能和實(shí)際催化活性面積上來提升催化能力。如ma等(catalcommun,11(2010)434)合成的ptshell-aucore/c催化劑，在單電池中的性能是商業(yè)pt/c催化劑4～5倍；chen等(science343(2014)1339)所研究的特定形貌納米框架，由于其單體的高催化活性和較少的催化表面遮蔽，具有商業(yè)pt/c催化劑36倍的比質(zhì)量活性和22倍的比活性。stamenkovic等(science315(2007)493)提出pt3ni(111)單晶催化劑具有良好的催化活性，其催化氧氣還原反應(yīng)(orr)的活性是pt(111)表面的十倍，是目前市場上商業(yè)pt/c納米催化劑的90倍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑及其制備方法。針對(duì)前述車載燃料電池陰極所面臨過的活性，耐久性和成本問題，本發(fā)明人通過對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的改裝設(shè)計(jì)和大量的具體實(shí)驗(yàn)，對(duì)純鉑催化劑和鉑合金八面體催化劑(ptm/c)各性能進(jìn)行了充分的比較；最后采用高活性的鉑合金八面體催化顆粒作為活性組分，同時(shí)配以高導(dǎo)電性的石墨，炭黑等碳材料，在保證高活性同時(shí)具備了一定的耐久性，完成本發(fā)明。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑，包括碳載體，以及負(fù)載到碳載體上的活性組分ptm八面體合金，該ptm八面體合金中，m為過渡金屬，其選自元素周期表第ⅷ族和第ⅰb族的元素中的一種。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述催化劑中，碳載體與ptm八面體合金的含量比為1.2-1.8:1，所述ptm八面體合金中，pt的質(zhì)量含量為0.1-99.9％，其余為過渡金屬m。

作為上述優(yōu)選的實(shí)施方案的更優(yōu)選，所述的ptm八面體合金中，pt的質(zhì)量含量為1-80％，其余為過渡金屬m。

作為上述更優(yōu)選的實(shí)施方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的ptm八面體合金中，pt的質(zhì)量含量為60-75％，其余為過渡金屬m。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，過渡金屬m為fe、co、ni或cu等。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的碳載體選用比表面積50～1500m²/g的傳統(tǒng)碳材料或新型碳基納米材料，其中，傳統(tǒng)碳材料包括活性炭，石墨或炭黑，新型碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維或碳納米角。

車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)取鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯與多元醇超聲混合，再加入乙酰丙酮鉑和過渡金屬m鹽，超聲攪拌，得到溶液a；

(2)稱取碳載體與多元醇，超聲攪拌得到均一純黑色溶液，記為溶液b；

(3)將溶液a和溶液b混合，超聲攪拌，制得混合溶液c；

(4)取混合溶液c置于惰性氣體保護(hù)下，加熱升溫反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，即得到目的產(chǎn)物新型ptm八面體陰極合金催化劑。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)溶液a中，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、多元醇、乙酰丙酮鉑和過渡金屬m鹽的加入量比為150-200ul：10ml：50-70mg：35-45mg；

步驟(2)溶液b中，碳載體與多元醇的加入量比為45-55mg：10ml；

步驟(3)溶液c中，溶液a和溶液b的加入滿足兩者中的多元醇組分的加入量比為1:1。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的多元醇為乙二醇，所述的過渡金屬m鹽為乙烯丙酮m或硝酸m。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(4)中加熱反應(yīng)的工藝條件為：溫度為170℃以上，但不超過其沸點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間為1-3h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)制備方法簡單，工藝流程環(huán)保，催化劑顆粒形貌均一，催化活性高等。

(2)本制備方法通過添加特定表面活性劑控制晶粒的生長和形貌的形成，生成均一穩(wěn)定的催化劑晶體顆粒。

(3)本發(fā)明中催化劑晶體顆粒為八面體，催化活性表面均為ptm(111)晶面，其中理論上，ptni八面體pt3ni(111)晶面的催化活性分別是傳統(tǒng)純鉑催化劑的和pt(111)晶面和pt(100)晶面的10倍和90倍。

(4)pt通過過渡金屬m修飾(合金化)能使pt-pt間距縮短，使氧分子在pt上吸附的機(jī)率大大增加，同時(shí)，d電子從pt向另外一種金屬轉(zhuǎn)移，空的d態(tài)成為孤對(duì)電子的受體，增強(qiáng)了pt對(duì)氧物種的吸附力，金屬-氧相互作用更強(qiáng)，加速了o-o鍵的斷裂，使氧還原速度加快，催化劑的性能得以提高。

附圖說明

圖1為ptni八面體合金催化劑透射電子顯微鏡(tem)圖；

圖2為ptni八面體合金催化劑制備反應(yīng)過程示意圖；

圖3為ptni八面體合金催化劑和商業(yè)pt/c催化劑循環(huán)伏安法測試(cv)圖；

圖4為ptni八面體合金催化劑和商業(yè)pt/c催化劑線性掃描伏安法(lsv)圖；

圖5為ptni八面體合金催化劑x射線衍射(xrd)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

下述各實(shí)施例中所使用的試劑如無特別說明，則表示其采用的均為常規(guī)市售產(chǎn)品。碳載體可以在比表面積為50～1500m²/g的包括活性炭，石墨，炭黑等傳統(tǒng)碳材料，以及納米碳管，納米碳纖維，碳納米角等新型碳基納米材料等選擇。

實(shí)施例1：

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，參見圖2所示，步驟如下：

將180ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將58.8mg的乙酰丙酮鉑和38.4mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將51.3mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉(zhuǎn)攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對(duì)三頸圓底燒瓶進(jìn)行抽真空處理，再對(duì)其充入氮?dú)?，此抽氣充氣過程反復(fù)進(jìn)行3次后，以500cc/min的充氣速率穩(wěn)定向三頸圓底燒瓶充入氮?dú)?，形成穩(wěn)定的氮?dú)夥諊?。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續(xù)抽濾，得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

本發(fā)明申請(qǐng)人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，合成出鉑鎳八面體燃料電池陰極催化劑，如圖1所示的tem照片可以看到顆粒尺寸穩(wěn)定，大小在10-20nm之間。

從圖3電化學(xué)活性面積(ecsa)可以看出，該八面體催化劑的電化學(xué)活性面比商業(yè)的小，但比質(zhì)量活性超過商業(yè)鉑碳催化劑五倍以上(如圖4線性掃描伏安曲線中看出)。這是因?yàn)槠涓骶娴拇呋钚允谴蟠髢?yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的晶體表面的。從圖5中看出，ptni(111)晶面峰強(qiáng)度較大，表示ptni以(111)晶面呈現(xiàn)，即催化劑晶體顆粒是以八面體的形式存在。同時(shí)由于碳載體基底的物理阻隔，以及與催化劑之間強(qiáng)烈的相互作用，催化劑顆粒在反應(yīng)過程中不易發(fā)生團(tuán)聚長大，溶解和遷移，因而使主活性組分的耐久性更佳。

實(shí)施例2：

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將180ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將58.8mg的乙酰丙酮鉑和43.6mg的硝酸鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將51.3mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉(zhuǎn)攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對(duì)三頸圓底燒瓶進(jìn)行抽真空處理，再對(duì)其充入氮?dú)猓顺闅獬錃膺^程反復(fù)進(jìn)行3次后，以500cc/min的充氣速率穩(wěn)定向三頸圓底燒瓶充入氮?dú)?，形成穩(wěn)定的氮?dú)夥諊?。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續(xù)抽濾，得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實(shí)施例3：

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將1.5g二甲基甲酰胺(dmf)，58.8mg的乙酰丙酮鉑和38.4mg的乙酰丙酮鎳超聲混合，時(shí)長10min。之后在該溶液中加入180ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)，超聲混合10min至黃綠色均一溶液，視為溶液a。將51.3mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉(zhuǎn)攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對(duì)三頸圓底燒瓶進(jìn)行抽真空處理，再對(duì)其充入氮?dú)?，此抽氣充氣過程反復(fù)進(jìn)行3次后，以500cc/min的充氣速率穩(wěn)定向三頸圓底燒瓶充入氮?dú)?，形成穩(wěn)定的氮?dú)夥諊?。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續(xù)抽濾，得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實(shí)施例4

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將160ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將50mg的乙酰丙酮鉑和35mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將45mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉(zhuǎn)攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對(duì)三頸圓底燒瓶進(jìn)行抽真空處理，再對(duì)其充入氮?dú)?，此抽氣充氣過程反復(fù)進(jìn)行3次后，以500cc/min的充氣速率穩(wěn)定向三頸圓底燒瓶充入氮?dú)?，形成穩(wěn)定的氮?dú)夥諊⑷i圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至180℃，反應(yīng)1h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續(xù)抽濾，得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實(shí)施例5

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將200ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將70mg的乙酰丙酮鉑和45mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將55mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉(zhuǎn)攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對(duì)三頸圓底燒瓶進(jìn)行抽真空處理，再對(duì)其充入氮?dú)?，此抽氣充氣過程反復(fù)進(jìn)行3次后，以500cc/min的充氣速率穩(wěn)定向三頸圓底燒瓶充入氮?dú)?，形成穩(wěn)定的氮?dú)夥諊⑷i圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至175℃，反應(yīng)3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續(xù)抽濾，得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實(shí)施例6

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將175ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將60mg的乙酰丙酮鉑和40mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將50mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉(zhuǎn)攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對(duì)三頸圓底燒瓶進(jìn)行抽真空處理，再對(duì)其充入氮?dú)猓顺闅獬錃膺^程反復(fù)進(jìn)行3次后，以500cc/min的充氣速率穩(wěn)定向三頸圓底燒瓶充入氮?dú)猓纬煞€(wěn)定的氮?dú)夥諊?。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續(xù)抽濾，得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1相比，除了將乙酰丙酮鎳替換為乙酰丙酮鐵外，其余均一樣。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相比，除了將乙酰丙酮鎳替換為乙酰丙酮銅外，其余均一樣。

實(shí)施例9

與實(shí)施例1相比，除了將乙酰丙酮鎳替換為乙酰丙酮鈷外，其余均一樣。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。