【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰正極材料的電子電導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散已經(jīng)成為制約磷酸鐵鋰正極材料應(yīng)用的關(guān)鍵問題?，F(xiàn)有的技術(shù)方法通常使用蔗糖、葡萄糖等作為碳源包覆磷酸鐵鋰正極材料，提高了磷酸鐵鋰正極材料的電子電導(dǎo)。但是蔗糖、葡萄糖等對(duì)磷酸鐵鋰顆粒尺寸的控制及對(duì)電子和離子的傳輸均有局限性，在大倍率放電條件下易導(dǎo)致磷酸鐵鋰正極材料結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而導(dǎo)致使用該磷酸鐵鋰正極材料制備的鋰電池循環(huán)壽命短。因磷酸鐵鋰材料的顆粒的粒徑、微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、摻雜和包覆物質(zhì)的種類及含量等因素，很難通過單一的改進(jìn)方法達(dá)到理想效果，如碳包覆改進(jìn)磷酸鐵鋰時(shí)，獲得均一、完整的碳包覆層比較困難，且含碳量偏低，電阻率偏高，材料的電子導(dǎo)電性效果不理想。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種新型的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法來克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，應(yīng)用本發(fā)明方法制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料分散均勻，吸附能力強(qiáng)，孔隙多，孔徑小，比表面積大能夠提高電子離子的傳導(dǎo)能力，從而使應(yīng)用氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的容量高及充放電性能優(yōu)良。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：先稱取占去離子水的質(zhì)量比的20％-40％的碳源溶于去離子水中形成第一混合物，然后加入占第一混合物質(zhì)量比的3.5％-7.1％的氮源溶于第一混合物中進(jìn)行攪拌形成第二混合物，再將第二混合物在第一預(yù)設(shè)溫度下水熱反應(yīng)第一預(yù)設(shè)時(shí)間后冷卻至室溫后取出，最后將第二混合物依次用去離子水及無水乙醇洗滌后，在第二預(yù)設(shè)溫度下干燥第二預(yù)設(shè)時(shí)間，制得氮摻雜前驅(qū)體材料。

步驟二：先將步驟一中制得的氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀按質(zhì)量比1：3-5的比例溶于去離子水中形成第三混合物，其中，氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1：20-30，然后將第三混合物在第三預(yù)設(shè)溫度下進(jìn)行攪拌后放于容器中干燥第三預(yù)設(shè)時(shí)間后形成第四混合物，再將第四混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，且在第四預(yù)設(shè)溫度下煅燒第四預(yù)設(shè)時(shí)間后冷卻后取出得到第五混合物，最后將第五混合物依次用去離子水及無水乙醇清洗、過濾及烘干后，制得氮摻雜有序介孔碳材料。

步驟三：先稱取占鐵源、鋰源及磷源總質(zhì)量的6％-8％的氮摻雜有序介孔碳材料加入乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散第五預(yù)設(shè)時(shí)間后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入鐵源、鋰源及磷源進(jìn)行超聲分散第六預(yù)設(shè)時(shí)間后，再在第五預(yù)設(shè)溫度下反應(yīng)第七預(yù)設(shè)時(shí)間后形成第七混合物，最后冷卻取出經(jīng)過濾、洗滌及干燥后將第七混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理，制得氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

具體的，步驟一中所述的第一預(yù)設(shè)溫度為：200℃-260℃；第一預(yù)設(shè)時(shí)間為：4h-6h；第二預(yù)設(shè)溫度為：50℃-70℃；第二預(yù)設(shè)時(shí)間為：24h-48h。

具體的，步驟二中所述的第三預(yù)設(shè)溫度為：60℃-80℃；第三預(yù)設(shè)時(shí)間為：24h-48h；第四預(yù)設(shè)溫度：600℃-750℃；第四預(yù)設(shè)時(shí)間：2h-3h。

具體的，步驟三中所述的第五預(yù)設(shè)時(shí)間為：30min-60min；第六預(yù)設(shè)時(shí)間為：1h-2h；第五預(yù)設(shè)溫度為：180℃-200℃；第七預(yù)設(shè)時(shí)間為：12h-18h；熱處理的溫度為：650℃-750℃，熱處理的時(shí)間為：5h-8h。

具體的，所述鐵源、鋰源、磷源的摩爾比為1-1.5：2-4：1.05-1.1。

具體的，所述的鐵源可以是氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵及醋酸亞鐵中的任意一種；所述的鋰源可以是氫氧化鋰及碳酸鋰中的任意一種；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氫銨及磷酸氫二銨中的任意一種。

具體的，所述碳源可以為葡萄糖、蔗糖及檸檬酸中的任意一種。

具體的，所述氮源可以為乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛及聚吡咯中的任意一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，應(yīng)用本發(fā)明方法制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料分散均勻，吸附能力強(qiáng)，孔隙多，孔徑小，比表面積大能夠提高電子離子的傳導(dǎo)能力，從而使應(yīng)用氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的容量高及充放電性能優(yōu)良。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的sem圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的吸附脫附等溫線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的孔徑分布圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的充電曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的放電曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的xrd圖譜。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：先稱取占去離子水的質(zhì)量比的20％-40％的碳源溶于去離子水中形成第一混合物，然后加入占第一混合物質(zhì)量比的3.5％-7.1％的氮源溶于第一混合物中進(jìn)行攪拌形成第二混合物，再將第二混合物在第一預(yù)設(shè)溫度下水熱反應(yīng)第一預(yù)設(shè)時(shí)間后冷卻至室溫后取出，最后將第二混合物依次用去離子水及無水乙醇洗滌后，在第二預(yù)設(shè)溫度下干燥第二預(yù)設(shè)時(shí)間，制得氮摻雜前驅(qū)體材料。

步驟二：先將步驟一中制得的氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀按質(zhì)量比1：3-5的比例溶于去離子水中形成第三混合物，其中，氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1：20-30，然后將第三混合物在第三預(yù)設(shè)溫度下進(jìn)行攪拌后放于容器中干燥第三預(yù)設(shè)時(shí)間后形成第四混合物，再將第四混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，且在第四預(yù)設(shè)溫度下煅燒第四預(yù)設(shè)時(shí)間后冷卻后取出得到第五混合物，最后將第五混合物依次用去離子水及無水乙醇清洗、過濾及烘干后，制得氮摻雜有序介孔碳材料。

步驟三：先稱取占鐵源、鋰源及磷源總質(zhì)量的6％-8％的氮摻雜有序介孔碳材料加入乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散第五預(yù)設(shè)時(shí)間后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入鐵源、鋰源及磷源進(jìn)行超聲分散第六預(yù)設(shè)時(shí)間后，再在第五預(yù)設(shè)溫度下反應(yīng)第七預(yù)設(shè)時(shí)間后形成第七混合物，最后冷卻取出經(jīng)過濾、洗滌及干燥后將第七混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理，制得氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

具體的，步驟一中所述的第一預(yù)設(shè)溫度為：200℃-260℃；第一預(yù)設(shè)時(shí)間為：4h-6h；第二預(yù)設(shè)溫度為：50℃-70℃；第二預(yù)設(shè)時(shí)間為：24h-48h。

具體的，步驟二中所述的第三預(yù)設(shè)溫度為：60℃-80℃；第三預(yù)設(shè)時(shí)間為：24h-48h；第四預(yù)設(shè)溫度：600℃-750℃；第四預(yù)設(shè)時(shí)間：2h-3h。

具體的，步驟三中所述的第五預(yù)設(shè)時(shí)間為：30min-60min；第六預(yù)設(shè)時(shí)間為：1h-2h；第五預(yù)設(shè)溫度為：180℃-200℃；第七預(yù)設(shè)時(shí)間為：12h-18h；熱處理的溫度為：650℃-750℃，熱處理的時(shí)間為：5h-8h。

具體的，所述鐵源、鋰源、磷源的摩爾比為1-1.5：2-4：1.05-1.1。

具體的，所述的鐵源可以是氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵及醋酸亞鐵中的任意一種；所述的鋰源可以是氫氧化鋰及碳酸鋰中的任意一種；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氫銨及磷酸氫二銨中的任意一種。

具體的，所述碳源可以為葡萄糖、蔗糖及檸檬酸中的任意一種。

具體的，所述氮源可以為乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛及聚吡咯中的任意一種。

實(shí)施例：

實(shí)施例1：

步驟一：先稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去離子水中形成第一混合物，然后加入3.96g的乙酰胺溶于第一混合物中進(jìn)行攪拌形成第二混合物，再將第二混合物在220℃下水熱反應(yīng)5h后冷卻至室溫后取出，最后將第二混合物依次用去離子水及無水乙醇洗滌后，在50℃下干燥24h，制得氮摻雜前驅(qū)體材料。

步驟二：先將步驟一中制得的氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀按質(zhì)量比1：3的比例溶于去離子水中形成第三混合物，其中，氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1：20，然后將第三混合物在60℃下進(jìn)行攪拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再將第四混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，且在600℃下煅燒2h后冷卻后取出得到第五混合物，最后將第五混合物依次用去離子水及無水乙醇清洗、過濾及烘干后，制得氮摻雜有序介孔碳材料。

步驟三：先稱取占氯化亞鐵、氫氧化鋰及磷酸二氫銨總質(zhì)量的6％的氮摻雜有序介孔碳材料加入乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入氯化亞鐵、氫氧化鋰及磷酸二氫銨進(jìn)行超聲分散1h后，再在180℃下反應(yīng)12h后形成第七混合物，其中，氯化亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨的摩爾比為1：2：1.05，最后冷卻取出經(jīng)過濾、洗滌及干燥后將第七混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理，其中熱處理的溫度為650℃，熱處理的時(shí)間為5h，制得氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

步驟一：先稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去離子水中形成第一混合物，然后加入3.3g的乙酰胺溶于第一混合物中進(jìn)行攪拌形成第二混合物，再將第二混合物在220℃下水熱反應(yīng)5h后冷卻至室溫后取出，最后將第二混合物依次用去離子水及無水乙醇洗滌后，在50℃下干燥24h，制得氮摻雜前驅(qū)體材料。

步驟二：先將步驟一中制得的氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀按質(zhì)量比1：3的比例溶于去離子水中形成第三混合物，其中，氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1：20，然后將第三混合物在60℃下進(jìn)行攪拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再將第四混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，且在600℃下煅燒2h后冷卻后取出得到第五混合物，最后將第五混合物依次用去離子水及無水乙醇清洗、過濾及烘干后，制得氮摻雜有序介孔碳材料。

步驟三：先稱取占氯化亞鐵、氫氧化鋰及磷酸二氫銨總質(zhì)量的6％的氮摻雜有序介孔碳材料加入乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入氯化亞鐵、氫氧化鋰及磷酸二氫銨進(jìn)行超聲分散1h后，再在180℃下反應(yīng)12h后形成第七混合物，其中，氯化亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨的摩爾比為1：2：1.05，最后冷卻取出經(jīng)過濾、洗滌及干燥后將第七混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理，其中熱處理的溫度為650℃，熱處理的時(shí)間為5h，制得氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

實(shí)施例3：

步驟一：先稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去離子水中形成第一混合物，然后加入2.64g的乙酰胺溶于第一混合物中進(jìn)行攪拌形成第二混合物，再將第二混合物在220℃下水熱反應(yīng)5h后冷卻至室溫后取出，最后將第二混合物依次用去離子水及無水乙醇洗滌后，在50℃下干燥24h，制得氮摻雜前驅(qū)體材料。

步驟二：先將步驟一中制得的氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀按質(zhì)量比1：3的比例溶于去離子水中形成第三混合物，其中，氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1：20，然后將第三混合物在60℃下進(jìn)行攪拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再將第四混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，且在600℃下煅燒2h后冷卻后取出得到第五混合物，最后將第五混合物依次用去離子水及無水乙醇清洗、過濾及烘干后，制得氮摻雜有序介孔碳材料。

步驟三：先稱取占氯化亞鐵、氫氧化鋰及磷酸二氫銨總質(zhì)量的6％的氮摻雜有序介孔碳材料加入乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入鐵源、鋰源及磷源進(jìn)行超聲分散1h后，再在180℃下反應(yīng)12h后形成第七混合物，其中，氯化亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨的摩爾比為1：2：1.05，最后冷卻取出經(jīng)過濾、洗滌及干燥后將第七混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理，其中熱處理的溫度為650℃，熱處理的時(shí)間為5h，制得氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

實(shí)施例4：

步驟一：先稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去離子水中形成第一混合物，然后加入1.98g的乙酰胺溶于第一混合物中進(jìn)行攪拌形成第二混合物，再將第二混合物在220℃下水熱反應(yīng)5h后冷卻至室溫后取出，最后將第二混合物依次用去離子水及無水乙醇洗滌后，在50℃下干燥24h，制得氮摻雜前驅(qū)體材料。

步驟二：先將步驟一中制得的氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀按質(zhì)量比1：3的比例溶于去離子水中形成第三混合物，其中，氮摻雜前驅(qū)體材料與氫氧化鉀的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1：20，然后將第三混合物在60℃下進(jìn)行攪拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再將第四混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，且在600℃下煅燒2h后冷卻后取出得到第五混合物，最后將第五混合物依次用去離子水及無水乙醇清洗、過濾及烘干后，制得氮摻雜有序介孔碳材料。

步驟三：先稱取占氯化亞鐵、氫氧化鋰及磷酸二氫銨總質(zhì)量的6％的氮摻雜有序介孔碳材料加入乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入鐵源、鋰源及磷源進(jìn)行超聲分散1h后，再在180℃下反應(yīng)12h后形成第七混合物，其中，氯化亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨的摩爾比為1：2：1.05，最后冷卻取出經(jīng)過濾、洗滌及干燥后將第七混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理，其中熱處理的溫度為650℃，熱處理的時(shí)間為5h，制得氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

應(yīng)用本發(fā)明方法制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的性能如下表1，其中，實(shí)施例1制得的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料為樣品a；實(shí)施例2制得的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料為樣品b；實(shí)施例3制得的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料為樣品c；實(shí)施例4制得的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料為樣品d。

表1：

由表1可知，表明含氮量不同，氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的比表面積相差較大，因此合適的碳氮比是提高氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料電化學(xué)性能的前提。同時(shí)，可以看出樣品b的比表面積最大，比表面積為880.437m²/g，平均孔徑最小，吸附平均孔徑為1.526nm，樣品b的比表面積、吸附平均孔徑參數(shù)最佳。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的sem圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的吸附脫附等溫線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的孔徑分布圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的充電曲線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3及4制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的放電曲線圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的xrd圖譜。

由圖1至圖6可知，應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例2制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料為橄欖石晶型，主相晶體結(jié)構(gòu)無明顯改變；氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的孔隙多，增加了接觸點(diǎn)位，提升了電子傳導(dǎo)速率；孔徑越小，比表面積越大，使用氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的容量就越高。

綜上所述，本發(fā)明提供一種氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，應(yīng)用本發(fā)明方法制備的氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料分散均勻，吸附能力強(qiáng)，孔隙多，孔徑小，比表面積大能夠提高電子離子的傳導(dǎo)能力，從而使應(yīng)用氮摻雜有序介孔碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料進(jìn)一步制備的鋰電池的容量高及充放電性能優(yōu)良。

本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所描述，因此對(duì)于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。