本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池用硅基薄膜負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，高能量鋰離子電池的需求逐年增加，硅基負(fù)極材料因高比容量備受關(guān)注。硅作為鋰離子電池負(fù)極材料，其理論容量達(dá)到4200mah/g，為目前石墨材料容量的10倍。然而，硅材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化（>300%），容易從極片上脫落，導(dǎo)致循環(huán)壽命很短。改進(jìn)硅材料循環(huán)壽命的主要方法是納米化、薄膜化和復(fù)合化等。目前研究最熱的是納米硅與大比例石墨復(fù)合的研究。該方法以犧牲材料的容量為代價(jià)換取好的循環(huán)壽命，致使電池的能量密度提升空間有限。而在cn201210396461.6專利中，公開(kāi)了采用射頻磁控濺射的方法制備硅薄膜的方法。該方法制備的硅薄膜，雖然可以發(fā)揮出高的比容量和良好的循環(huán)性能，但是其規(guī)模化制備仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，而且電極材料負(fù)載量以及孔隙率的控制也是一個(gè)挑戰(zhàn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，可以有效地控制制備硅基薄膜負(fù)極材料及其制備方法，提高硅基薄膜負(fù)極材料的制備效率，并顯著改善其負(fù)載量及循環(huán)壽命。為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種硅基薄膜負(fù)極材料及其制備方法，包括如下步驟：（一）將硅納米材料和碳源前驅(qū)體共同分散在溶劑中形成漿料；（二）將所述步驟（一）制備的漿料涂覆在鋰電池用導(dǎo)電集流體上，烘干，碾壓；（三）將所述步驟（二）中所得極片置于真空或者惰性氣氛中，在400~1200℃下高溫?zé)崽幚?，即制得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。優(yōu)選地，步驟（一）中的硅納米材料為硅單質(zhì)、硅氧化物以及兩者的復(fù)合物，平均粒徑為20~800nm。所述的硅納米材料可以是粉體形態(tài)，或者是已經(jīng)預(yù)先分散好的漿料形態(tài)。優(yōu)選地，步驟（一）中的碳源前驅(qū)體與硅納米材料的重量比為1:2~1:100。優(yōu)選地，步驟（一）中漿料的固含量不超過(guò)60%。優(yōu)選地，步驟（二）中電極材料碾壓后的厚度為0.05~50μm。在步驟（一）中，硅納米材料為納米化處理的硅材料，能夠極大程度上提高硅基薄膜負(fù)極材料的循環(huán)性能，同時(shí)可在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的涂覆厚度，以適應(yīng)鋰離子電池對(duì)不同能量密度的設(shè)計(jì)需求。在步驟（一）中，碳源前驅(qū)體包括常用的作為碳包覆的有機(jī)物或者分散劑。碳源前驅(qū)體在漿料階段主要起著分散納米硅基材料的作用；高溫碳化處理時(shí)，發(fā)揮抑制納米硅材料長(zhǎng)大、阻止納米硅與集流體合金化反應(yīng)、調(diào)節(jié)電極材料中的孔隙率、提高電極材料導(dǎo)電性等重要作用。優(yōu)選地，碳源前驅(qū)體為瀝青、葡萄糖、蔗糖、樹(shù)脂、cmc、pvdf中的一種或幾種。在步驟（一）中，通過(guò)調(diào)節(jié)漿料的固含量，可滿足轉(zhuǎn)移涂覆、噴涂等多種涂覆工藝對(duì)漿料的要求，同時(shí)也方便調(diào)控電極材料的厚度。在步驟（二）中，電極材料在烘干后需要碾壓，以提高納米硅材料之間以及電極材料與導(dǎo)電集流體之間的結(jié)合力。本發(fā)明提供了所述的硅基薄膜負(fù)極材料制備方法制得的硅基薄膜負(fù)極材料。本發(fā)明提供了所述的硅基薄膜負(fù)極材料制備方法制得的硅基薄膜負(fù)極材料在鋰離子電池方面的應(yīng)用。本發(fā)明以納米化的硅基材料為主要活性物質(zhì)，加入少量碳源前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)電極材料的造孔、包碳，再通過(guò)簡(jiǎn)單的涂覆碾壓及后續(xù)高溫?zé)崽幚砉に?，制備性能?yōu)異的硅基薄膜負(fù)極材料。采用納米化的硅基材料可以提高材料的循環(huán)性能；采用的碳源前驅(qū)體在熱分解后留下孔隙可以改善硅基薄膜負(fù)極材料的電解液浸潤(rùn)性和緩沖硅充放電時(shí)的體積膨脹，而其熱分解所形成的碳又可改善電極材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而保證硅基薄膜負(fù)極材料的容量發(fā)揮；采用極片碾壓后熱處理工藝，可提高電極材料的體積能量密度，同時(shí)也提高了納米硅基材料之間以及與集流體之間的結(jié)合力，穩(wěn)定電極材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而改善材料的循環(huán)壽命。與現(xiàn)有制備硅薄膜的技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）所采用的工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于大批量、連續(xù)化生產(chǎn)。2）適度碾壓也可將液相涂覆制備電極材料的較大孔隙率調(diào)控在合適的范圍，既利于緩沖硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，又有利于材料容量發(fā)揮和循環(huán)壽命的提高。3）電極材料的厚度易于調(diào)控，滿足電池對(duì)不同體積能量密度的需求。4）碳源前驅(qū)體熱分解形成的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，同時(shí)阻隔電解液與硅基材料直接接觸，有利于提高材料的循環(huán)性能。5）碾壓后對(duì)極片進(jìn)行熱處理，有利于調(diào)高電極材料與集流體之間的結(jié)合力，從而穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)性能。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中硅基薄膜負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡照片（sem）；圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1（譜線a）和對(duì)比例3（譜線b）所用硅材料的x射線衍射（xrd）譜圖；具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的硅基薄膜負(fù)極材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而非用于限定本發(fā)明。在以下實(shí)施例1~4和對(duì)比例1~3中均以所制備的硅基薄膜負(fù)極材料作為活性材料，制成2032型扣式電池，以評(píng)估所制備硅基薄膜負(fù)極材料的電化學(xué)性能。其中，金屬鋰片作對(duì)電極，1mol/llipf6的ec/dmc（體積比為1:1）的溶液作電解液，celgard2400微孔隔膜作隔膜。實(shí)施例1向固含量30%的平均粒徑為200nm的硅漿料50g（溶劑為nmp）加入0.5gpvdf，充分?jǐn)嚢?h使?jié){料混合混勻，通過(guò)涂覆機(jī)將漿料均勻涂覆在銅箔導(dǎo)電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，最后在氬氣保護(hù)氣氛下900℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。實(shí)施例2將10g一氧化硅和2g瀝青分散在乙醇中配成固含量為40%的漿料，在球磨機(jī)上球磨處理，使一氧化硅的平均粒徑降至500nm，再通過(guò)涂覆機(jī)將漿料均勻涂覆在銅箔導(dǎo)電集流體上，80℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由30μm降至20μm，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下800℃熱處理2h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。實(shí)施例3將1g平均粒徑為50nm的硅粉和0.05gcmc超聲分散在水中配成含量為35%的漿料，將漿料均勻涂覆在銅箔導(dǎo)電集流體上，80℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由10μm降至5μm，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下800℃熱處理2h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。實(shí)施例4配制pvp穩(wěn)定的固含量10%的平均粒徑為100nm的硅漿料50g（溶劑為酒精），然后噴涂在銅箔導(dǎo)電集流體上，100℃干燥10min去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由0.5μm降至0.4μm，最后在氬氣保護(hù)氣氛下800℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。對(duì)比例1向固含量30%的平均粒徑為200nm的硅漿料50g（溶劑為nmp）加入0.5gpvdf，充分?jǐn)嚢?h使?jié){料混合混勻，通過(guò)涂覆機(jī)將漿料均勻涂覆在銅箔導(dǎo)電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。對(duì)比例2用涂覆機(jī)把固含量30%的平均粒徑為200nm的硅漿料50g（溶劑為nmp）直接均勻涂覆在銅箔導(dǎo)電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，最后在氬氣保護(hù)氣氛下900℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。對(duì)比例3向固含量30%的平均粒徑為1.5μm的硅漿料50g（溶劑為nmp）加入0.5gpvdf，充分?jǐn)嚢?h使?jié){料混合混勻，通過(guò)涂覆機(jī)將漿料均勻涂覆在銅箔導(dǎo)電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，最后在氬氣保護(hù)氣氛下900℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。可逆容量測(cè)試：對(duì)電池循環(huán)一定周期后的可逆容量測(cè)試可以對(duì)電池的循環(huán)性能進(jìn)行有效評(píng)價(jià)，其循環(huán)一定周期后的可逆容量與首次可逆容量的差值越小，其可逆容量保持率越高，即容量衰減速度越慢，說(shuō)明該電池循環(huán)壽命更長(zhǎng)。在本具體實(shí)施方式中對(duì)各實(shí)施例和對(duì)比例的首周可逆容量測(cè)試及50周循環(huán)后的可逆容量測(cè)試條件：室溫條件下，將電池在1000ma/g的電流密度下進(jìn)行恒流充放電，電壓范圍為0.01~1.5v，并循環(huán)50個(gè)周期，記錄電池首周可逆容量和50周循環(huán)后可逆容量，計(jì)算50周循環(huán)后容量保持率。表1.實(shí)施例1~4及對(duì)比例1~3所制備2032型扣式電池的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：項(xiàng)目首周可逆容量(mah/g)50周循環(huán)后可逆容量(mah/g)50周循環(huán)后容量保持率實(shí)施例12839.51066.737.6%實(shí)施例21496.21124.275.1%實(shí)施例32614.91372.252.5%實(shí)施例42805.92245.480.0%對(duì)比例1879.617.52.0%對(duì)比例21688.5224.413.3%對(duì)比例32561.2326.412.7%對(duì)比例1是碳源前驅(qū)體未高溫炭化時(shí)制備硅基薄膜材料的方案，用以比較高溫炭化處理的作用；對(duì)比例2是碳源前驅(qū)體未添加時(shí)制備硅基薄膜材料的方案，用以說(shuō)明碳源前驅(qū)體的作用；對(duì)比例3是使用微米硅粉時(shí)制備硅基薄膜材料的方案，用以說(shuō)明硅材料納米化的影響。實(shí)施例1是將硅納米材料和碳源前驅(qū)體共同分散在溶劑中形成漿料，然后涂覆在鋰電池用導(dǎo)電集流體上，烘干并碾壓，最后將所得極片高溫?zé)崽幚碇频糜糜阡囯x子電池的硅基薄膜負(fù)極材料。如圖1的sem照片顯示，硅納米顆粒的粒徑約為200nm，且極片表面可以觀察到氣孔和裂紋。圖2譜線a所示為漿料中納米硅的xrd譜圖，與譜線b（對(duì)比例3的微米硅）相比，衍射峰強(qiáng)度極大降低，峰形明顯展寬，說(shuō)明硅的晶粒尺寸減小到納米級(jí)別。如表1顯示，所得硅基薄膜負(fù)極材料具有高的首周可逆容量2839.5mah/g和較好的循環(huán)壽命（50周循環(huán)后容量保持率達(dá)37.6%）。對(duì)比例1不采用高溫處理方案以及對(duì)比例2不添加碳源前驅(qū)體方案，材料的首周容量比較低，且50周循環(huán)后容量保持率不到15%，說(shuō)明碳源前驅(qū)體的加入和薄膜材料高溫處理對(duì)材料的容量發(fā)揮得循環(huán)壽命提高有著重要的影響。對(duì)比例3則使用微米硅作為對(duì)照，結(jié)果說(shuō)明材料的容量發(fā)揮雖然改善了（達(dá)到2561.2mah/g），但是循環(huán)壽命仍然很差（只有12.7%），這表明納米硅材料在硅基薄膜材料中對(duì)循環(huán)性能的提高起著非常重要的作用。如表1所示，實(shí)施例2~4依次采用含氧的一氧化硅材料、尺寸更小的硅納米材料或者更薄的極片碾壓厚度，材料50周后的容量保持率大于50%。此結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)硅基薄膜負(fù)極材料中的氧含量、硅顆粒的大小以及薄膜厚度，可實(shí)現(xiàn)硅基薄膜負(fù)極材料循環(huán)壽命的提高。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明得到精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12