本發(fā)明是關(guān)于鋁電解電容器的電極材料使用的電極構(gòu)造體的制造方法、電極構(gòu)造體以及具備此電極構(gòu)造體的鋁電解電容器。技術(shù)背景電容器有兩個(gè)電極，也就是正極和負(fù)極。電容器的正極材料是在可以在表面生成絕緣氧化膜的鋁、鉭等閥金屬。在這里，所謂的閥金屬通過(guò)正極氧化、被氧化皮膜覆蓋的金屬，例如：有鋁、鉭、鈮、鈦、鉿等。負(fù)極材料用的是電解液、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)或金屬薄膜之類(lèi)的。負(fù)極材料為電解液的場(chǎng)合，負(fù)極端子使用被擴(kuò)大了表面積的鋁箔的情況較多。為了增加電容器的靜電容量，以前也提出了幾個(gè)方法。例如、日本專(zhuān)利p2004-259932a(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中記載、作為擴(kuò)大正極以及負(fù)極端子表面積的方法：將含pb的結(jié)晶性氧化物在鋁箔表面均一的分布形成，通過(guò)抑制腐蝕時(shí)的表面溶解，腐蝕后得到被擴(kuò)大了的表面積。還有、在日本專(zhuān)利特開(kāi)平11－317331號(hào)公報(bào)(特許文獻(xiàn)2)中記載、作為擴(kuò)大電解電容器用電極箔的表面積的方法：在約10-3torr～約10-2torr壓力下的不活性氛圍中配置基材，然后、為了使基材有表面構(gòu)造體，讓基材在不活性氣體中蒸著閥金屬。但是、在實(shí)施通過(guò)蒸著形成含閥金屬的誘電體層的方法時(shí)，不僅要保持高真空，還要工業(yè)化的生成均一厚度的誘電體層，這是很難的?？墒恰⑹褂胹ol-gel法的話(huà)，和蒸著法相比，生成含閥金屬的誘電體層容易，能工業(yè)化的生成均一厚度的誘電體層。不過(guò)、通過(guò)sol-gel法得到的誘電體層在加熱誘電體前驅(qū)物質(zhì)、生成誘電體層的工程中因?yàn)槿菀桩a(chǎn)生裂縫缺陷等情況，所以與基材鋁的密著性較弱，并且、在誘電體層和鋁基材之間形成誘電體皮膜氧化鋁會(huì)發(fā)生使容量下降、與基材剝落等問(wèn)題。為了解決以上問(wèn)題，日本國(guó)特許國(guó)際公開(kāi)wo02/062569(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中提出，內(nèi)容所述的是在基體上生成含氧化物層的構(gòu)造體的制造方法。這個(gè)方法有以下幾個(gè)工程：調(diào)配氧化物層用涂料的涂料調(diào)制工程；給基材表面做前處理、得到經(jīng)過(guò)處理的基材的基材表面前處理工程；給經(jīng)過(guò)前處理的基材涂抹涂料、得到涂布基體的涂布工程；將涂布基體燒結(jié)、在基體上形成氧化物層的燒結(jié)工程。基體表面前處理工程是在基體表面生成有立體狀結(jié)構(gòu)的面、含第一處理的方法。不過(guò)、即使是通過(guò)這個(gè)方法，想要得到密著性?xún)?yōu)、且高容量的電極構(gòu)造體，還是很難。因此、為了改善基材鋁和誘電體層間的密著性，在鋁基材表面形成含閥金屬的誘電體前驅(qū)物質(zhì)后，通過(guò)在氧化碳?xì)怏w中加熱、在鋁基材表面形成含閥金屬的誘電體層，和在鋁基材和誘電體層之間形成含鋁和碳的介在層，從而提高鋁基材和誘電體層的密著性，其方法記載與日本專(zhuān)利國(guó)際公開(kāi)wo2007/055121(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中。日本專(zhuān)利國(guó)際公開(kāi)wo2007/055121(特許文獻(xiàn)4)中記載的形成誘電體層方法建議采用膠體、凝膠法。不過(guò)、為了提高靜電容量而想要增厚誘電體層的厚度的話(huà)，會(huì)產(chǎn)生裂縫等缺陷，鋁基材和誘電體層之間的密著性、或是誘電體層間的密著性大幅度下降。因此，上述方法中說(shuō)在鋁基材上可能生成的厚度是有限制的，結(jié)果得到容量值也是有界限的。并且、通過(guò)這個(gè)方法施加電壓的場(chǎng)合，因會(huì)在基材鋁和誘電體層間生成誘電體皮膜、而導(dǎo)致出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，所以被限定只作為導(dǎo)電高分子固態(tài)鋁電解電容器負(fù)極使用。因此、本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題，提供能得到比以前更高容量的電極構(gòu)造體及其制造方法，即使增厚誘電體層，基材鋁和誘電體層間的密著性以及誘電體層間的密著性也良好?！鞠刃屑夹g(shù)文獻(xiàn)】【特許文獻(xiàn)】【特許文獻(xiàn)1】日本國(guó)特許p2004－259932【特許文獻(xiàn)2】日本國(guó)特許特開(kāi)平11－317331【特許文獻(xiàn)3】日本國(guó)特許國(guó)際公開(kāi)wo02/062569【特許文獻(xiàn)4】日本國(guó)特許國(guó)際公開(kāi)wo2007/055121技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了解決一直以來(lái)都存在的技術(shù)問(wèn)題點(diǎn)，總結(jié)出的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鋁箔(由鋁粉末過(guò)鋁金屬合金粉末和有機(jī)閥金屬化合物和有機(jī)結(jié)合劑構(gòu)成的誘電體遮蓋層)用特定條件加熱燒結(jié)、通過(guò)還原加熱達(dá)成上述目的，可能能研發(fā)出所希望的電極構(gòu)造體。按照本發(fā)明中的電極構(gòu)造體(電極箔)制造方法：將涂料(由鋁粉末或是鋁金屬合金粉末和有機(jī)閥金屬化合物和有機(jī)結(jié)合劑構(gòu)成)涂抹干燥(涂布干燥工程)在鋁基材(例如鋁箔)的表面形成涂層，然后、形成涂層的鋁基材在真空環(huán)境或不活性氣體氛圍中加熱(加熱燒結(jié)工程)，之后、再在還原性氛圍中加熱。根據(jù)本發(fā)明中制造方法：真空氛圍為1torr以下比較好。不活性氣體為氮、氬氣體比較好。還原性氛圍為含氫氣的氛圍比較好。還有、根據(jù)本發(fā)明中制造方法：建議工程中需要的真空環(huán)境或不活性氣體環(huán)境溫度在450℃～640℃之間。還原性氣體的加熱條件建議設(shè)定550℃～640℃之間。根據(jù)本發(fā)明中制造方法：還原加熱工程后將鋁基材正極氧化，進(jìn)行正極氧化工程。建議做負(fù)極使用的場(chǎng)合正極氧化電壓設(shè)置在5v以?xún)?nèi)，做正極使用的場(chǎng)合電壓設(shè)置在5v以上、在使用電壓的范圍內(nèi)可任意設(shè)定。本發(fā)明中的電極構(gòu)造體是鋁粉末和鋁金屬合金粉末(在鋁基材和基材表面上生成的含閥金屬)的燒結(jié)體。本發(fā)明中電極構(gòu)造體：鋁箔表面要至少一部分是鋁基材和鋁粉末(或是鋁金屬合金粉末)被燒結(jié)，鋁基材和遮蓋層的密著性良好。并且、通過(guò)還原加熱工程，能提升燒結(jié)體層和鋁基材的導(dǎo)電性，形成被擴(kuò)大表面積的構(gòu)造體。還原加熱工程后進(jìn)行正極氧化工程，可能能生成含閥金屬氧化物的氧化鋁誘電體皮膜，因表面積和介電常數(shù)的上升能制造出高容量的鋁電解電容器用電極構(gòu)造體。本發(fā)明中電極構(gòu)造體中的閥金屬?gòu)慕殡姵?shù)、閥金屬有機(jī)化合物的取材等方面考慮，建議選擇鈦。通過(guò)本發(fā)明中制造方法，可以得到有高容量的電極構(gòu)造體。并且、因進(jìn)行了正極氧化工程使其具備耐電壓的構(gòu)造，所以作為鋁電解電容器正極、負(fù)極都可能使用。具體實(shí)施方法電極構(gòu)造體的制造方法本發(fā)明的制造方法如以下工程：將涂料(由鋁粉末或是鋁金屬合金粉末和有機(jī)閥金屬化合物和有機(jī)結(jié)合劑構(gòu)成)涂抹、干燥在鋁基材的表面形成涂層(生成涂層工程)，然后、形成涂層的鋁箔在真空環(huán)境或不活性氣體氛圍中加熱(加熱燒結(jié)工程)，之后、再在還原性氛圍中加熱。下面是本發(fā)明的制造方法的具體說(shuō)明。形成涂層工程本發(fā)明的制造方法是：首先將涂布料(由鋁粉末或是鋁金屬合金粉末和有機(jī)閥金屬化合物和有機(jī)結(jié)合劑構(gòu)成)涂抹、干燥，在鋁基材上形成涂層(生成涂層工程)。鋁箔為鋁基材，在鋁箔表面上涂抹混合涂布液(由鋁粉末或是鋁金屬合金粉末和有機(jī)閥金屬化合物和有機(jī)結(jié)合劑構(gòu)成)再干燥、形成涂層的方法沒(méi)有特別限制，不過(guò)、鋁粉末或是鋁金屬合金粉末和有機(jī)閥金屬化合物可以使用鈦系列烷氧化合物或是鈦系列螯合化合物。例如：鈦酸四異丙酯(cas：564-68-9)、鈦酸四丁酯(cas：5593-70-4)、四(2-乙基-1,3-己二醇)鈦(cas：5575-43-9)、甲醇鈦(cas：992-92-7)、四(2,4-戊二酮)合鈦(iv)(cas：17501-79-0)等都可以選擇。有機(jī)結(jié)合劑也沒(méi)有限制，可以選擇聚醋酸乙烯樹(shù)脂、丙烯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂等銷(xiāo)售商品。這些材料和溶劑中可以放入乙醇類(lèi)，酮類(lèi)，酯類(lèi)，炭化氫類(lèi)，二元醇類(lèi)等銷(xiāo)售商品的任意一種、或是多種混合溶劑，再利用分散機(jī)打散制成涂料，再抹在鋁箔表面上，形成后進(jìn)行干燥工程。干燥工程是在100℃以上的溫度或環(huán)境中使溶劑揮發(fā)掉。希望雙面都形成的場(chǎng)合、將單面涂布、干燥后再翻過(guò)另一面重復(fù)之前的工序便可。也可以使用雙面涂布機(jī)，可以雙面一次性生成涂層。生成的涂層建議使用滾輪等治具將其壓縮，壓縮過(guò)的厚度不滿(mǎn)足要求時(shí)，可通過(guò)重復(fù)操作以上流程，或是在涂料中增加定型物的量來(lái)調(diào)整。關(guān)于涂料的配方、若是用于負(fù)箔或是化成電壓低的正箔的場(chǎng)合，建議減少鋁粉(或是鋁合金粉末)和有機(jī)結(jié)合劑的添加量、提升有機(jī)鈦化合物的比率。還有、鋁粉末及鋁合金粉末的平均粒徑更小點(diǎn)比較好。像這樣構(gòu)造的涂層因鈦含量比率的提升，可以適用于高容量鋁電解電容器負(fù)箔以及化成電壓低的正箔。再有、希望可以得到更高化成電壓的正箔時(shí)，建議提升鋁粉末(或是鋁合金粉末)和有機(jī)結(jié)合劑的配方比率。這樣構(gòu)造的涂層容量低、但是得到滿(mǎn)意的耐壓，或許通過(guò)增厚涂層的厚度，也能確保容量。在本發(fā)明的生成涂層工程制造方法中，建議加入分散鋁粉和鋁合金粉末和有機(jī)結(jié)合劑及溶劑的工程。生成涂層的工程中包含分散工程可以消除里面非常不均的物質(zhì)(如混合物中的粉末、粒子或是結(jié)合劑)。之后、經(jīng)過(guò)涂布、加熱工程可以使已生成的涂層均一化。這樣、在進(jìn)一步提高涂層和鋁箔間密著性的同時(shí)，涂層中含有同類(lèi)的粉末、粒子間的密著性也可能提高，結(jié)果、涂層的厚度也可以增厚。因市場(chǎng)上銷(xiāo)售的鋁粉末或是鋁合金粉末表面存有堅(jiān)固的氧化膜，所以燒結(jié)試驗(yàn)很難。為此，將其分散時(shí)、需要破壞鋁或是鋁合金粉末表面的氧化皮膜，建議使用高剪切分散機(jī)。分散機(jī)可以選用市場(chǎng)上有的磨球分散機(jī)、超音波分散機(jī)等。然后、鋁粉末或是鋁合金粉末可以選用市場(chǎng)上銷(xiāo)售的由鋁粉末或鋁合金粉末構(gòu)成的鋁膏(鋁糊)。建議鋁粉末或是鋁合金粉末的純度在99.5wt％以上，99.7wt％以上更好。鋁粉的形狀沒(méi)有特別限定，可以使用球狀或是片狀等。建議其平均粒徑在1um～10um之間。加熱燒結(jié)工程之后、在真空環(huán)境或是不活性氣體中加熱，進(jìn)行有機(jī)結(jié)合劑的分解和燒結(jié)。如果結(jié)合劑完全揮發(fā)分解掉的話(huà)，會(huì)發(fā)生涂層間產(chǎn)生裂縫或空隙，造成鋁箔和涂層的密著性、或是鋁粉與鋁合金粉末的密著性比不使用結(jié)合劑的情況更差?？墒?、用550℃以上的加熱條件試驗(yàn)的場(chǎng)合、鋁箔(鋁粉及鋁合金為鋁基材的鋁箔)和同類(lèi)鋁粉末相互吸引、和閥金屬鈦化合物等燒結(jié)，生成一部分燒結(jié)體，提升密著性。這個(gè)時(shí)候，建議壓縮涂層時(shí)、同步進(jìn)行燒結(jié)。真空環(huán)境是氣壓1torr以下的狀態(tài)、或是不活性氣體是氮?dú)?、氬氣等比較好。加熱溫度根據(jù)加熱對(duì)象鋁箔的構(gòu)成、遮蓋層的構(gòu)成、厚度等適當(dāng)設(shè)置的話(huà)比較好，如溫度在450℃～640℃之間，時(shí)間再1～10h以?xún)?nèi)。為了避免結(jié)合劑急劇分解、確保均一性，建議不要設(shè)定一次性的溫度，分段逐步加溫比較好。為了制出理想的燒結(jié)狀態(tài)，建議在溫度為550℃～640℃、時(shí)間為30分鐘以上的條件下進(jìn)行比較好。還原加熱工程加熱燒結(jié)工程之后，在還原性氣體中加熱、進(jìn)行加熱還原工程。還原性氣體沒(méi)有特別限制，例如氫氣便宜容易利用。也可以與不活性氣體混合使用。加熱溫度根據(jù)加熱對(duì)象鋁箔的構(gòu)成、的構(gòu)成、厚度等適當(dāng)設(shè)置的話(huà)比較好，通常建議溫度為550℃～640℃，時(shí)間為1～10h。在還原性氣體中加熱，涂層中至少要有一部分鋁粉末(或鋁合金粉末)和除鋁粉以外的閥金屬鈦化合物被還原。因鋁粉末和鋁合金粉末及閥金屬鈦化合物被還原的話(huà)會(huì)變成一部分的導(dǎo)電物質(zhì)，所以同沒(méi)有導(dǎo)電物質(zhì)存在的情況相比，引出容量的面積被擴(kuò)大、得到高容量。正極氧化工程前述還原加熱工程結(jié)束后，將得到的電極構(gòu)造體正極氧化、進(jìn)行正極氧化工程。通過(guò)實(shí)施這個(gè)正極氧化工程，被還原的鋁和鋁合金及鈦化合物與正極氧化工程使用的電解質(zhì)溶液接觸、被氧化，生成含鈦的誘電體層。正極氧化工程沒(méi)有特別限制，例如：在己二酸銨、硼酸、磷酸銨等水溶液中，使用負(fù)箔試驗(yàn)的場(chǎng)合施加0.5v～5v電壓，使用正箔的場(chǎng)合施加5v～700v范圍內(nèi)的任意電壓。還有、通過(guò)本發(fā)明中制造方法得到的電極箔因進(jìn)行過(guò)這個(gè)正極氧化工程，所以不僅可以適用與鋁電解電容器的負(fù)箔，正箔也可以適用。本發(fā)明的制造方法中使用的鋁材做了如下說(shuō)明。鋁基材本發(fā)明中其中一個(gè)實(shí)施方式：作為鋁基材選用的鋁箔沒(méi)有特別限制，可以選用純鋁箔。這個(gè)鋁箔建議鋁純度為99.5wt％以上，99.9wt％以上更好。可以防止作為鋁電解電容器使用時(shí)發(fā)生特性劣化、漏電流大、短路的情況。鋁箔的厚度沒(méi)有特別要求，建議厚度在15um～40um以?xún)?nèi)。這個(gè)厚度范圍以下的話(huà)難以利用，可能會(huì)在制造工程中發(fā)生斷裂、打皺的現(xiàn)象。然后、這個(gè)厚度范圍以上的話(huà)、可收納成電容器的面積縮小，失去了高容量電解電容器的優(yōu)勢(shì)，于成本也不利。上述的鋁箔可以通過(guò)公用的制造方法制成。也可以通過(guò)退火處理、熱處理等方法調(diào)質(zhì)成軟質(zhì)箔，或是不調(diào)質(zhì)成硬質(zhì)箔。然后、關(guān)于鋁箔，也可以先形成遮蓋層，再實(shí)施水洗工程或是使表面粗糙工程。關(guān)于粗糙方法可以使用化學(xué)腐蝕、電氣化學(xué)腐蝕、研磨等公用技術(shù)。本發(fā)明結(jié)合下面具體實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1平均粒徑為1.5um的鋁粉末20重量，有機(jī)結(jié)合劑聚酯系樹(shù)脂5重量，有機(jī)閥金屬化合物鈦酸四異丙酯(cas：546-68-9)10重量，溶劑甲苯10重量和甲基乙基酮10重量，將這些混合起來(lái)用球磨機(jī)攪拌20分鐘。將得到的涂料涂抹在30um厚、鋁純度為99.9％的鋁箔上，涂布膜的最終厚度為5um、在120℃的干燥爐中干燥30分鐘，之后、翻過(guò)來(lái)另一面也同步驟處理形成涂布膜。之后、將形成涂布膜的鋁箔用滾輪壓縮后，在450℃的氮?dú)庵羞M(jìn)行1h的熱處理。然后在氮?dú)猸h(huán)境中把熱處理的溫度設(shè)置到630℃、進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的熱處理。再然后、在630℃的氫氣環(huán)境中進(jìn)行5個(gè)小時(shí)的還原熱處理。進(jìn)行了還原熱處理的電極構(gòu)造體再在己二酸銨15質(zhì)量％、溫度85℃的水溶液中做正極氧化處理，用25ma/cm2的電流密度通直流電流，電壓升到2v后定格施加10分鐘。關(guān)于測(cè)試洗凈干燥后的靜電容量，樣品制作和測(cè)試容量及皮膜耐壓的方法可以按照日本電子情報(bào)技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)(jeita)標(biāo)準(zhǔn)eiaj-2364a中規(guī)定的鋁電解電容器電極箔用容量測(cè)試方法來(lái)測(cè)試。比較例1厚40um鋁純度99.0wt％的鋁箔在腐蝕溶液(含5wt％的鹽酸、2wt％氯化鋁、0.5wt％的磷酸)中通60hz的交流電流、300ma/cm2的電流密度施加4分鐘，腐蝕溫度為40℃。腐蝕過(guò)后再水洗、干燥，之后再用實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行正極氧化。實(shí)施例2平均粒子為5um的鋁粉末40重量，有機(jī)結(jié)合劑聚酯樹(shù)脂5重量，有機(jī)閥金屬化合物鈦酸異丙酯(cas：546-68-9)5重量，溶劑是甲苯10重量和甲基乙基酮10重量，將以上物質(zhì)混合用球磨攪拌20分鐘。將得到的涂料涂抹在30um厚、純度為99.9％的鋁箔上，利用涂布機(jī)涂出最終厚度為20um厚的涂膜，在120℃干燥爐中干燥30分鐘后，將反面也進(jìn)行同樣的處理形成涂布膜。之后，如實(shí)施例1、進(jìn)行同樣的加熱燒結(jié)工程及還原加熱工程。然后、在溫度85℃、15wt％的己二酸銨水溶液中通電流密度為25ma/cm2的直流電流，電壓升到20v后定格保持10分鐘。水洗干燥后同實(shí)施例1一樣、做樣品制作和容量及皮膜耐壓的測(cè)試實(shí)驗(yàn)。比較例2市場(chǎng)上銷(xiāo)售的70um厚未化成腐蝕箔按照實(shí)施例2的試驗(yàn)條件進(jìn)行正極氧化，水洗干燥后和實(shí)施例1一樣、做樣品制作和容量及皮膜耐壓的測(cè)試。將這些結(jié)果、皮膜耐壓、容量這算成cv值，如表1所示。表1皮膜耐電圧(v)容量(μf)cv値實(shí)施例11.9420798比較例12.1140294實(shí)施例220.51062173比較例221.0871827從此結(jié)果可以看出，實(shí)施例1、2比比較例的cv值高。因此、不論是用于鋁電解電容器的負(fù)極還是正極都可能使用。提供制成鋁電解電容器小型、高容量化產(chǎn)品的電極構(gòu)造體。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為高容量、鋁電解電容器用電極箔使用時(shí)，可以制成小型化、高容量化的產(chǎn)品。因?yàn)榇穗姌O箔不含腐蝕工程，所以也不需要進(jìn)行因腐蝕工程而產(chǎn)生的排水處理。再者、因本發(fā)明中的電極箔可作為正極使用，也可以作為負(fù)極使用，所以使用率高。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。當(dāng)前第1頁(yè)12