本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種硫化物電解質(zhì)的改性方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車(chē)等行業(yè)的快速發(fā)展，固態(tài)電池因其具有更高能量密度和更好安全性而極具前景，硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)率、良好的機(jī)械延展性等特點(diǎn)，是理想的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料。

2、然而，硫化物電解質(zhì)與負(fù)極鋰接觸會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成電子-離子混合的界面，阻礙離子傳輸。同時(shí)，電流分布不均勻，導(dǎo)致鋰枝晶在電解質(zhì)內(nèi)部成核，最終引發(fā)電池短路?，F(xiàn)有本征摻雜手段難以有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，表面包覆手段受限于成本高和生產(chǎn)程序復(fù)雜的問(wèn)題，且增加電解質(zhì)片的厚度，不利于實(shí)現(xiàn)高能量密度。(現(xiàn)有的本征摻雜和表面包覆手段在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和成本控制方面存在顯著不足)。例如，cn202310074526.3提供了一種摻雜和包覆協(xié)同改性的方法，摻雜氯化物(如nbcl5)，提高了離子電導(dǎo)率，在一定程度上穩(wěn)定了界面。cn202110212520.9提供了一種包覆的方法，將電解質(zhì)與鋁鹽、氟化銨等結(jié)合，提高了導(dǎo)電率。但是該類(lèi)方法制備工藝復(fù)雜，程序繁瑣，而且在高電流密度下的性能提升有限。因此，迫切需要一種高效的硫化物基固態(tài)電池電解質(zhì)改性方法，以確保其與鋰金屬負(fù)極界面的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種硫化物基固態(tài)電解質(zhì)材料及其改性方法和應(yīng)用，以提高其與鋰金屬負(fù)極界面在循環(huán)中的穩(wěn)定性。

2、鑒于此，本發(fā)明首先提供了一種硫化物材料，包括：基體材料和摻雜改性層；

3、所述基體材料的通式為li7-mps6-mxm，x＝cl、br、i等，其中，1≤m≤1.6；

4、所述摻雜改性層含有al、mg、fe、zn、sn、ag、cu、se、bi、si、mo等其中至少一種元素。所述具有摻雜改性層的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，(111)晶面的晶面間距為d(111)，滿(mǎn)足0.54nm<d(111)<0.58nm。

5、進(jìn)一步所述的摻雜改性層為上述元素中的至少一種，優(yōu)選為mg，且從其x射線衍射圖中得到的晶面間距為d＝0.547nm。

6、所述具有摻雜改性層的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，隨著電化學(xué)原位離子嵌入過(guò)程的發(fā)生，晶格內(nèi)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，改變d-spacing(晶面間距)；

7、2dsinθ＝nλ????????(1)

8、其中，d是晶面間距，λ是入射光波長(zhǎng)(λ＝0.15405nm)，θ是衍射角度，由x射線衍射圖測(cè)試得到。

9、本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控上述電化學(xué)原位摻雜的摻雜工藝和摻雜元素，使上述具有摻雜改性層的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的晶面(111)的晶面間距滿(mǎn)足上述關(guān)系0.54nm<d(111)<0.58nm，能夠抑制硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料表面的化學(xué)反應(yīng)，減少其與鋰金屬負(fù)極反應(yīng)的電子產(chǎn)物，從而提高與鋰金屬負(fù)極界面在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程的穩(wěn)定性。

10、對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行原位電化學(xué)離子嵌入包括如下要素：通過(guò)離子半徑表，以li離子半徑作為參考，可以從al、mg、fe、zn、sn、ag、cu、se、bi、si、mo等大于li的離子半徑的元素中選擇摻雜元素；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜含有al、mg、fe、zn、sn、ag、cu、se、bi、si、mo等其中至少一種元素，并且當(dāng)x射線衍射圖的晶面(111)的晶面間距滿(mǎn)足0.54nm<d(111)<0.58nm，可以更好地保證其與鋰金屬負(fù)極界面的穩(wěn)定；既保證穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，又使其在電化學(xué)過(guò)程具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能。

11、所述的一種具有摻雜改性層的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，采用電化學(xué)原位離子嵌入方法，包括以下步驟：

12、步驟一：稱(chēng)取含有摻雜元素的含氯鹽類(lèi)與基體材料進(jìn)行球磨法充分混合，球磨獲得改性電解質(zhì)前驅(qū)體；球磨轉(zhuǎn)速為250-400rpm,優(yōu)選300rpm，球磨時(shí)間為2-4h,優(yōu)選3h；

13、步驟二：將步驟一所得改性電解質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行冷壓成薄片，然后進(jìn)行恒流充放電，充放電1次后即得到原位電化學(xué)離子嵌入的具有摻雜改性層的硫化物固態(tài)電解質(zhì)；充放電的電流密度為0.05～2macm-2，充電和放電的時(shí)間均為30min-90min，例如可以為60min。

14、進(jìn)一步步驟一中，含氯鹽類(lèi)選自氯化物、氯酸鹽、次氯酸鹽、高氯酸鹽、氯氧化物等。

15、含有摻雜元素的含氯鹽類(lèi)與基體材料的用量關(guān)系根據(jù)最終產(chǎn)品中晶面(111)的晶面間距d(111)調(diào)節(jié)，滿(mǎn)足0.54nm<d(111)<0.58nm。

16、將改性電解質(zhì)前驅(qū)體放在60℃的真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥時(shí)長(zhǎng)為12小時(shí)。

17、進(jìn)一步優(yōu)選步驟二，以6mpa的壓力將上述改性電解質(zhì)前驅(qū)體冷壓為厚度200-400微米的薄片，在其兩側(cè)分別放置鋰金屬片后組裝入模具電池中；將模具電池接入藍(lán)電充放電測(cè)試系統(tǒng)，進(jìn)行恒流充放電，充放電1次后即得到原位電化學(xué)離子嵌入的具有摻雜改性層的硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

18、繼續(xù)以上述裝置進(jìn)行恒流充放電條件循環(huán)性能測(cè)試(可以采用與上述相同的恒流充放電條件)，得到穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)。

19、進(jìn)一步所述基體材料的制備方法：將li2s、高溫氣相原料和lix在保護(hù)氣氛下依次進(jìn)行預(yù)混合、球磨和燒結(jié)處理得到基體材料，保護(hù)氣氛可以為氮?dú)鈿夥障隆鍤鈿夥障?。?yōu)選的，所述惰性氣氛為氬氣氣氛下。

20、優(yōu)選的，所述高溫氣相原料為在300°以上可充分氣化的含p和s的化合物，具體的，所述高溫氣相原料為五硫化二磷。

21、球磨處理是使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨混合，優(yōu)選的，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200～500rpm，優(yōu)選球磨時(shí)間為40小時(shí)。

22、優(yōu)選的，在球磨后將原料進(jìn)行高溫處理，升溫速率為3℃/min,升溫至550℃，并保溫至5h。

23、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，摻雜元素為大于li的離子半徑的元素，如al、mg、fe、zn、sn、ag、cu、se、bi、si、mo等，可以適當(dāng)增大硫化物固態(tài)電解質(zhì)的(111)晶面的晶面間距。然而，當(dāng)上述晶面間距大于0.58nm時(shí)，會(huì)破壞原有的ps43-結(jié)構(gòu)，影響離子遷移通道連續(xù)性，同時(shí)引入應(yīng)力集中點(diǎn)，反而會(huì)造成充放電過(guò)程材料的粉化，電解質(zhì)界面開(kāi)始出現(xiàn)缺陷，增大電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極界面的阻抗，導(dǎo)致性能的下降。

24、在上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)原位尤其mg離子嵌入后，mg的介入會(huì)減少電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)未成鍵的s-與li+的反應(yīng)，抑制了氧化分解的電子產(chǎn)物li2s的生成，這對(duì)于降低界面阻抗、提升鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定沉積有積極作用。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

26、本發(fā)明通過(guò)將硫化物固態(tài)電解質(zhì)在常溫下進(jìn)行離子電化學(xué)摻雜表面處理。離子電化學(xué)摻雜表面處理主要利用比鋰離子半徑大的元素進(jìn)行摻雜，抑制了氧化(充電過(guò)程)產(chǎn)生分解的電子產(chǎn)物(li2s)。具有界面摻雜改性層的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的x射線衍射圖晶格間距相對(duì)原始未摻雜的硫化物電解質(zhì)的晶面間距變大，為鋰離子的遷移提供了更多的通道，加快鋰離子的遷移速率。通過(guò)電化學(xué)摻雜處理，在保持電化學(xué)循環(huán)過(guò)程相穩(wěn)定性的情況下，減少了具有界面摻雜改性層的硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰反應(yīng)生成的電子產(chǎn)物，提高了其與負(fù)極界面的穩(wěn)定性。該方法成本更低，工藝簡(jiǎn)便，可以直接融合進(jìn)電池的組裝工藝，對(duì)硫化物電解質(zhì)進(jìn)行原位電化學(xué)改性，在實(shí)際以硫化物基為代表的固態(tài)電池的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用方面發(fā)揮極大的價(jià)值和潛力。