本發(fā)明屬于化學(xué)摻雜改性石墨烯的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種氮摻雜石墨烯制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是由sp² 碳原子構(gòu)筑而成的單原子層厚度的二維晶體材料，這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和高的比表面積，成為超極電容器電極材料的理想選擇。通過對石墨烯進(jìn)行化學(xué)摻雜改性能夠有效地改變其電子傳輸特性以及表面潤濕性，以調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性能，從而進(jìn)一步提升其作為超級電容器電極材料時的電化學(xué)性能。

目前，氮、硫、硼、磷等雜原子已經(jīng)被成功地引入到石墨烯的晶格中，引起石墨烯的缺陷，進(jìn)而調(diào)節(jié)石墨烯的電子特性，最終提高其電化學(xué)性能。特別是，氮摻雜石墨烯引起了人們的廣泛關(guān)注。氮原子作為電子供體取代石墨烯中的碳原子，使石墨烯實現(xiàn)向n-型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，同時也會提供更多的活性位點(diǎn)。氮摻雜石墨烯中，有三種類型的氮原子：吡啶型、吡咯型和石墨型。石墨型的氮原子可以增強(qiáng)石墨烯的導(dǎo)電性，有利于電子在材料中的傳輸，而吡咯型和吡啶型的氮原子在電化學(xué)過程中會與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高材料的法拉第贗電容。氮摻雜石墨烯的制備方法目前主要有氣相沉積法、溶劑熱法、熱處理法、等離子處理法和微波輔助法等。氣相沉積法能生成摻雜較為均勻的氮摻雜石墨烯，可控性較好，但氣源和余氣一般具有毒性，操作過程繁瑣，設(shè)備要求較為嚴(yán)苛，生產(chǎn)成本高。溶劑熱法操作方便，條件溫和，安全性較高，產(chǎn)量大，但其氮摻雜的均一性、可控性較差。等離子體處理石墨烯要求在很大壓力的N₂等離子艙體中進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)備、實驗條件嚴(yán)苛。而熱處理法是一種簡潔、高效制取氮摻雜石墨烯的制備方法，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

生物質(zhì)是利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體，是可再生資源。生物質(zhì)原料具有活性強(qiáng)、氣孔率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異的性能，可廣泛應(yīng)用于表面活性劑、分散劑和吸附材料等方面。鑒于生物質(zhì)原料優(yōu)異的分散特性和吸附性能，并且環(huán)境友好、來源豐富，成本低廉，本發(fā)明在氮摻雜石墨烯制備過程中以生物質(zhì)原料為天然表面活性劑，采用炭化和球磨工藝以獲得石墨烯納米片分散性好、低成本、高性能的氮摻雜石墨烯超級電容器電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯的生物質(zhì)輔助制備方法及應(yīng)用，屬于化學(xué)摻雜改性石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，所制得的氮摻雜石墨烯電極材料具有納米片分散性好、成本低、電化學(xué)性能高的優(yōu)點(diǎn)。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

（1）原料的混合和前驅(qū)體的制備：分別稱取一定量的氧化石墨烯粉末和生物質(zhì)原料粉末，首先將氧化石墨烯粉末充分研磨后加入到分散介質(zhì)中，超聲分散一定時間后再加入生物質(zhì)原料粉末，繼續(xù)超聲分散為均勻溶液，使生物質(zhì)原料分子充分吸附在氧化石墨烯片層表面；而后加入氮源物質(zhì)，再次超聲均勻分散后得到氧化石墨烯-生物質(zhì)-氮源物質(zhì)混合物溶液，將該溶液真空干燥或冷凍干燥至恒重，得含氮前驅(qū)體混合物粉末。

（2）炭化工藝：將步驟（1）中一定量的含氮前驅(qū)體混合物粉末置于反應(yīng)器中，并通入惰性氣體，接著以0.5~10℃/min的升溫速率升溫至500~1100℃，在常壓下炭化0.5~5小時后，自然降至室溫，得到炭化產(chǎn)物。

（3）洗滌、球磨：將步驟（2）中所得炭化產(chǎn)物用大量去離子水洗滌，而后把所得產(chǎn)物放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理，以1~600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨0.5~48小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料。

步驟（1）所述的生物質(zhì)原料包括茶皂素、堿木素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、纖維素、纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、海藻酸、海藻酸鈉或明膠中的一種或者多種。

步驟（1）所述的分散介質(zhì)包括去離子水、氨水水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、含水甲醇、含水乙醇或者冰醋酸中的一種或者多種。

步驟（1）所述的氮源物質(zhì)包括三聚氰胺、二氰二胺、氨水、氨基酸、殼聚糖、尿素、聚苯胺及其衍生物或聚吡咯中的一種或者多種。

步驟（1）中生物質(zhì)原料與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:200~1:2。

步驟（1）中氮源物質(zhì)與氧化石墨烯的質(zhì)量比為200:1~50:1。

步驟（2）中升溫速率為0.5~10℃/min。

步驟（2）中升溫至600~1000℃。

步驟（2）中炭化時間為0.5~5小時。

步驟（3）中球磨轉(zhuǎn)速為1~600轉(zhuǎn)/min，球磨時間為0.5~48小時。

一種如上所述的制備方法得到的氮摻雜石墨烯。

如上所述的氮摻雜石墨烯在制備超級電容器電極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明以生物質(zhì)原料為表面活性劑，采用炭化和球磨工藝制備氮摻雜石墨烯。前驅(qū)體中的生物質(zhì)表面活性劑不僅可以起到間隔物的作用，能夠避免氧化石墨烯在還原為石墨烯的過程中再次團(tuán)聚，以有效保證石墨烯高的比表面積，而且可以有效降低氮摻雜石墨烯的制備成本。該制備方法操作簡便、產(chǎn)物的產(chǎn)率高，是一種制備氮摻雜石墨烯的新方法，為低成本、高性能氮摻雜石墨烯的制備提供了新途徑，有望拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例1所制備的氮摻雜石墨烯的SEM圖片；

圖2是本發(fā)明的實施例2所制備的氮摻雜石墨烯的SEM圖片；

圖3是本發(fā)明的實施例3所制備的氮摻雜石墨烯的SEM圖片；

圖4是本發(fā)明的實施例3所制備的氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的放電曲線。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

實施例1

氧化石墨烯的制備：取1.0 g的可膨脹石墨、6.0 g的高錳酸鉀裝入圓底燒瓶，而后將120 mL濃硫酸、14 mL濃磷酸依次加入到燒瓶中，并投入轉(zhuǎn)子、裝上冷凝管，將油浴鍋升溫至50 ℃，磁力攪拌24 小時；將反應(yīng)物倒入裝有適量去離子水的燒杯中冰浴，逐滴加入30 wt.%的雙氧水?dāng)嚢璧椒磻?yīng)物全部變成金黃色；冷至室溫后，用去離子水洗抽濾、離心機(jī)反復(fù)離心洗滌，至溶液呈中性；將溶液置于蒸發(fā)皿中干燥，后研磨得到氧化石墨烯；

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后溶解于0.01 mol/L氨水水溶液中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入10 mg酶解木質(zhì)素，超聲30 min；再加入20 g尿素作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲1小時后，將混合物溶液在60 ℃烘箱中干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護(hù)下，于800 ℃下進(jìn)行炭化；以0.5 ℃/min的速率升溫到800 ℃，保溫2小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理10小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料，其SEM圖片如附圖1所示。

（3）電極制備及電化學(xué)性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合、研磨，制成1 cm ×1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學(xué)工作站進(jìn)行測試其電化學(xué)性能。以酶解木質(zhì)素為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為160 F/g。

實施例2

氧化石墨烯的制備同實施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去離子水中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg茶皂素，超聲30 min；再加入20 g尿素作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲1小時后，將混合物溶液冷凍干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護(hù)下，于700 ℃下進(jìn)行炭化；以3 ℃/min的升溫速率升溫到700 ℃，保溫2小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理8小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料，其SEM圖片如附圖2所示。

（3）電極制備及電化學(xué)性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合、研磨，制成1 cm ×1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學(xué)工作站進(jìn)行測試其電化學(xué)性能。以茶皂素為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為260 F/g。

實施例3

氧化石墨烯的制備同實施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去離子水中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg羧甲基纖維素鈉，超聲30 min；再加入20 g尿素作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲2小時后，將混合物溶液冷凍干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護(hù)下，于800 ℃下進(jìn)行炭化；以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃，保溫2.5小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理12小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料，其SEM圖片如附圖3所示。

（3）電極制備及電化學(xué)性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合、研磨，制成1 cm×1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學(xué)工作站進(jìn)行測試其電化學(xué)性能。以羧甲基纖維素鈉為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為278 F/g。

實施例4

氧化石墨烯的制備同實施例1。

（1）取200 mg 氧化石墨烯粉末研磨后加入去離子水中，超聲分散30 min得到氧化石墨烯分散液，后加入20 mg海藻酸鈉，超聲30 min；再加入15 g二氰二胺作為氮摻雜劑，加去離子水至100 mL，繼續(xù)超聲1小時后，將混合物溶液冷凍干燥至恒重，研磨得到前驅(qū)體混合物粉末；

（2）將（1）中干燥后的混合物粉末置于石墨坩堝中，在120 mL/min的惰性氣體保護(hù)下，于1000 ℃下進(jìn)行炭化；以5 ℃/min的升溫速率升溫到1000 ℃，保溫4小時，之后隨爐冷卻，得炭化產(chǎn)物；用大量去離子水洗滌所得炭化產(chǎn)物，而后把所得樣品以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理10小時，干燥后即得氮摻雜石墨烯電極材料。

（3）電極制備及電化學(xué)性能測試：采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨烯、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合、研磨，制成1 cm × 1 cm的工作電極；電極的測試體系采用三電極體系，將工作電極、對電極和參考電極一同置于電解質(zhì)中通過電化學(xué)工作站進(jìn)行測試其電化學(xué)性能。以海藻酸鈉為生物質(zhì)原料輔助制備的氮摻雜石墨烯電極材料，在1 A/g電流密度下的放電比電容為100 F/g。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。