本發(fā)明屬于儲(chǔ)能電池，具體是低溫型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在低溫環(huán)境，如高海拔地區(qū)、冬季或特定行業(yè)如礦產(chǎn)、航海、航天等，普通磷酸鐵鋰電池的性能會(huì)受到影響。這是因?yàn)榈蜏貤l件下，鋰離子在磷酸鐵鋰材料中的遷移受到限制，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大。這種內(nèi)阻的增加會(huì)顯著降低電池的放電容量。研究表明，當(dāng)溫度降至-20℃時(shí)，磷酸鐵鋰電池的可用容量可能降至常溫時(shí)的約三分之一；而當(dāng)溫度進(jìn)一步下降至-40℃時(shí)，其容量可能只剩下常溫時(shí)的20%左右。因此，低溫環(huán)境對(duì)電池的啟動(dòng)和運(yùn)行效率構(gòu)成了挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明克服上述技術(shù)問(wèn)題，提供低溫型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明的低溫型磷酸鐵鋰正極材料電池在低溫下放電比容量高。

2、本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題。

3、本發(fā)明提供低溫型磷酸鐵鋰正極材料，包括以下摩爾質(zhì)量份的原料：100份磷酸鐵、50~55份碳酸鋰、3~7份鋯酸酯、1~4份氯化銠（iii）鹽配合物。

4、所述鋯酸酯為四乙氧基鋯和正丙醇鋯中的至少一種。

5、在一些優(yōu)選方案中，所述低溫型磷酸鐵鋰正極材料包括以下摩爾質(zhì)量份的原料：100份磷酸鐵、50.5~53.5份碳酸鋰、4~6份鋯酸酯、1~2.5份氯化銠（iii）鹽配合物。

6、本發(fā)明采用鋯酸酯對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜改，該材料相較于無(wú)機(jī)鋯摻雜煅燒溫度更低且操作簡(jiǎn)便，但控制晶型通常更加困難。鋯摻雜可以降低正極材料內(nèi)部副反應(yīng)，提升了li+脫出／嵌入速率，這是因?yàn)閦r摻雜有助于錨定晶格氧，抑制氧化析出；而鋯摻雜對(duì)正極材料放電比容量并沒(méi)有多大影響，但是能改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

7、本發(fā)明中，所述銠（iii）鹽配合物為氯化銠（iii）鈉鹽配合物、氯化銠（iii）鉀鹽配合物和氯化銠（iii）銨鹽配合物中的至少一種。

8、進(jìn)一步地，所述氯化銠（iii）鈉鹽配合物為六氯合銠(iii)酸鈉（cas號(hào)：14972-70-4）。

9、進(jìn)一步地，所述氯化銠（iii）鉀鹽配合物為五氯銠(iii)酸鉀（cas號(hào)：65980-75-8）或六氯銠(iii)酸鉀（cas號(hào)：13845-07-3）。

10、進(jìn)一步地，所述氯化銠（iii）銨鹽配合物為二氯化戊氨絡(luò)物氯銠(iii)（cas號(hào)：13820-95-6）、六氨合氯化銠(iii)（cas號(hào)：13820-96-7）或氯銠酸銨（cas號(hào)：15336-18-2）。

11、本發(fā)明中，rh3+（外層電子排布：4d6）與fe2+（外層電子排布：3d6），最外層d軌道中填充的電子數(shù)目相同，離子半徑相近，一定量的rh3+摻雜占位后不會(huì)破壞原有的晶格結(jié)構(gòu)或造成大的改變；同時(shí)，相比于fe2+，rh3+離子的導(dǎo)電性會(huì)更優(yōu)，有利于提升材料的導(dǎo)電性；且一定量的摻雜可以縮短li+的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高li+的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高正極材料在低溫下的放電性能。然而，銠作為雜原子摻雜過(guò)多甚至?xí)?dǎo)致局部晶格扭曲，會(huì)使得材料脫出/嵌入的有效鋰離子數(shù)量減少，而影響正極材料的放電比容量；此外，過(guò)多的雜原子摻雜，雜原子會(huì)部分占據(jù)li+的位置，而li+位被雜原子過(guò)多占據(jù)，將阻礙鋰離子擴(kuò)散通道，不利于電極材料的倍率性能。

12、本發(fā)明中，-20℃下在充放電倍率0.1c時(shí)，所述低溫型磷酸鐵鋰正極材料為正極的半電池的放電比容量為128~132?mah/g，在一些優(yōu)選方案中為129~132.8?mah/g。

13、本發(fā)明中，-20℃下在充放電倍率1.0c時(shí)，所述低溫型磷酸鐵鋰正極材料為正極的半電池的放電比容量為91~96?mah/g，在一些優(yōu)選方案中為93~95.6?mah/g。

14、本發(fā)明中，-20℃下在充放電倍率2.0c時(shí)，所述低溫型磷酸鐵鋰正極材料為正極的半電池的放電比容量為74~77?mah/g，在一些優(yōu)選方案中為75~76.8?mah/g。

15、本發(fā)明還提供低溫型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

16、s1.將磷酸鐵和碳酸鋰進(jìn)行濕法研磨，再加入鋯酸酯和氯化銠（iii）鹽配合物混合，得到漿料；

17、s2.將漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉末；

18、s3.將前驅(qū)體粉末在550~600℃進(jìn)行初次煅燒2~4h、球磨，再于720~760℃進(jìn)行二次煅燒并保溫8~10h，退火后得到低溫型磷酸鐵鋰正極材料。

19、其中，兩次煅燒可以提高正極材料的結(jié)晶度和密度，并且兩次煅燒有助于減少材料的內(nèi)應(yīng)力，可以幫助摻雜鋯和銠元素更均勻地分布在正極材料的晶格中。

20、s1中，所述濕法研磨后還進(jìn)行過(guò)篩，其中，過(guò)篩的粒徑為200~300目。

21、s1中，所述漿料的固含量為35~45%。

22、s2中，所述噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200~250℃，所述噴霧干燥的出風(fēng)溫度為90~110℃。

23、s3中，較佳地，所述初次煅燒的溫度為550~600℃，所述初次煅燒的時(shí)間為2~3h。

24、s3中，較佳地，所述二次煅燒的溫度為720~750℃，所述二次煅燒的保溫時(shí)間為8~9h。

25、s3中，所述球磨的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為200~250rpm，自轉(zhuǎn)速度為450~490rpm，球磨采用行星式球磨機(jī)。

26、s3中，所述球磨時(shí)間為4~6h。

27、s3中，所述退火的溫度為400~460℃，并在退火溫度下保溫1~4h；較佳地，所述退火的溫度為400~420℃，并在退火溫度下保溫2~3h，最后冷卻至室溫。

28、如前述低溫型磷酸鐵鋰正極材料或如前述低溫型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備的低溫型磷酸鐵鋰正極材料在礦用工程車(chē)、軍事裝備、極地探險(xiǎn)設(shè)備、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、船舶、航天、衛(wèi)星或電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用。

29、在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

31、1.本發(fā)明選擇適當(dāng)量的銠摻雜，由于rh3+的離子半徑與fe2+相近，這種摻雜不會(huì)破壞材料的晶格結(jié)構(gòu)。摻雜還能縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，加快其擴(kuò)散速率，從而提升正極材料在低溫條件下的放電性能。本發(fā)明選擇鋯酸酯摻雜是因?yàn)殇啌诫s有助于錨定晶格氧，抑制氧化析出，從而材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

32、2.摻雜原料均為有機(jī)金屬化合物，這種摻雜原料會(huì)使正極材料結(jié)晶困難，因此需要嚴(yán)格控制煅燒過(guò)程工藝。本發(fā)明深入探究初次煅燒和二次煅燒的溫度及時(shí)間對(duì)正極材料結(jié)晶度的影響，優(yōu)化了正極材料的密度和煅燒晶體以提高正極材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)循環(huán)性能。

33、3.本發(fā)明提供的低溫型磷酸鐵鋰正極材料具有良好循環(huán)性能；-20℃下：在充放電倍率0.1c時(shí)，所述低溫型磷酸鐵鋰正極材料為正極的半電池的放電比容量為128~132?mah/g；在充放電倍率1.0c時(shí)，所述低溫型磷酸鐵鋰正極材料為正極的半電池的放電比容量為91~96?mah/g；在充放電倍率2.0c時(shí)，所述低溫型磷酸鐵鋰正極材料為正極的半電池的放電比容量為74~77?mah/g。