專利名稱:含球形納米α－Ni(OH)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬氫化物堿性二次電池正極材料及其制備方法，具體涉及含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬氫化物—鎳電池(MH/Ni電池)是采用貯氫合金為負(fù)極材料，氫氧化鎳Ni(OH)2為正極材料的二次電池。目前MH/Ni電池的能量密度是鎘鎳電池的1.5～2.0倍，體積能量密度可與鋰離子電池相當(dāng)，功率密度較高，適合較大電流放電，無環(huán)境污染，是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池之一。但是目前商業(yè)化的MH/Ni電池普遍采用球形微米級β相氫氧化鎳(β-Ni(OH)2)作為電極活性材料。而β相氫氧化鎳存在耐過充能力低，在過充電條件下易轉(zhuǎn)化成不可逆的γ-NiOOH，引起電極結(jié)構(gòu)膨脹等缺點(diǎn)。在充放電過程中電極結(jié)構(gòu)反復(fù)的膨脹和收縮容易導(dǎo)致電極活性材料機(jī)械脫落，使電池容量迅速衰減惡化，嚴(yán)重影響電池的充放電循環(huán)性能。同時β相氫氧化鎳的理論容量為286mAh/g，也難以滿足高容量電池發(fā)展的需求。α相氫氧化鎳(α-Ni(OH)2)的理論容量高達(dá)490mAh/g，在過充電過程中α-Ni(OH)2與γ-NiOOH構(gòu)成氧化—還原對，不會發(fā)生結(jié)構(gòu)膨脹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種具有比容量大，放電性能好，耐過充能力強(qiáng)，循環(huán)壽命長，安全無污染的含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料及其制備方法。
本發(fā)明的含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料含有質(zhì)量百分比為4％-16％的球形納米α-Ni(OH)2，84％-96％的球形微米級β-Ni(OH)2。
含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料的制備方法，是采用在醇水體系中由一種三價金屬離子取代鎳離子，經(jīng)化學(xué)共沉淀制備而成。其步驟如下1)將硫酸鎳和硫酸鋁的混合硫酸鹽溶解于1∶1～2的無水乙醇-水體系中，配制成鹽溶液；將濃度為25％-28％的氨水與0.2M氫氧化鈉溶液按體積比為1∶1～3配制成堿溶液，用無水乙醇作為反應(yīng)底液，將上述鹽溶液和堿溶液同時加入反應(yīng)底液中，20℃-50℃恒溫反應(yīng)，陳化；沉淀物經(jīng)離心分離，干燥成粉體，獲得納米α-Ni(OH)2；
2)按質(zhì)量百分比將球形納米α-Ni(OH)2與球形微米級β-Ni(OH)2混合，并添加5％-12％的CoO粉末機(jī)械混和，加入15％-25％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘結(jié)劑與去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝笸吭诩黧w泡沫鎳上，經(jīng)烘干、壓軋、剪切成型。
將制備成型的正極極片清粉、焊上極耳，再與容量過量1.3-1.7倍的AB5型儲氫合金負(fù)極(加入氧催化劑)、隔膜組成方形結(jié)構(gòu)的電池，加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度為1.31-1.32克/厘米3的混合電解液后測試。測試工藝為經(jīng)在25±2℃環(huán)境中活化過程處理后，恒流充電15h，放電至1.0V，循環(huán)3次。反復(fù)循環(huán)測試是在過充20％充電制度下進(jìn)行，含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合材料制得的電極有電池整體表現(xiàn)為放電比容量高，容量衰減平緩，充電電壓平臺降低，放電電壓平臺升高，循環(huán)穩(wěn)定性好，耐過充電能力強(qiáng)，循環(huán)壽命長，安全無污染等優(yōu)點(diǎn)。
具體實施方式
實施例將硫酸鎳和硫酸鋁混合硫酸鹽溶解于1∶1.2的醇(無水乙醇)水體系中，配置成鹽溶液；將濃度為25％-28％氨水與0.2M氫氧化鈉溶液按體積比1∶1.5配置為堿溶液，用無水乙醇作為反應(yīng)底液。兩種反應(yīng)溶液同時連續(xù)流入反應(yīng)容器中，30℃恒溫反應(yīng)，陳化。沉淀物經(jīng)離心分離，干燥成粉體，獲得顆粒直徑20nm-30nm、結(jié)晶性好的球形納米α-Ni(OH)2。
按質(zhì)量百分比為10％的球形納米α-Ni(OH)2與90％球形微米級β-Ni(OH)2(直徑5μm-20μm)混合，并添加8％的CoO粉末進(jìn)行機(jī)械混和，加入20％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘結(jié)劑以及去離子水，在真空中機(jī)械攪拌混合均勻。將漿料均勻的涂覆在泡沫鎳集流體上，烘干、軋制，剪切成型。在長條形的正極極片上清粉，焊上極耳。
采用在銅網(wǎng)上干法壓制AB5型儲氫合金制成負(fù)電極(加入氧催化劑)，負(fù)極容量過量1.4倍。采用聚丙烯隔膜，將正負(fù)極與隔膜一起卷繞，裝入電池殼，注入含有KOH、NaOH和LiOH的混合電解液。將電池活化處理(以0.1C充電15h，0.1C放電至1.0V；擱置5min，循環(huán)三次)后，在0.2C充放電制度(充電時間8h，放電截止電壓至1.0V，充放電間擱置5min)、20±5℃環(huán)境溫度下進(jìn)行耐過充循環(huán)測試，測試電池充放電性能與循環(huán)次數(shù)的變化。本發(fā)明含球形納米α-Ni(OH)2的復(fù)合電極材料制作的電極與球形微米級β-Ni(OH)2制作的電極相比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)
1放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。采用本發(fā)明含納米α-Ni(OH)2相復(fù)合電極材料制備的電極放電比容量可高達(dá)293mAh/g，高于球形微米級β-Ni(OH)2電極的放電比容量259mAh/g。α-Ni(OH)2與γ-NiOOH構(gòu)成氧化—還原對，在充放電過成中不會發(fā)生結(jié)構(gòu)膨脹，含α-Ni(OH)2相的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中膨脹和收縮程度降低。此外，球形納米α-Ni(OH)2有效的填充到微米級球形顆粒自之間的間隙中，縮短活性材料間的電子傳導(dǎo)和質(zhì)子傳輸路徑，降低活性材料在充放電過程中的極化，提高了電極活性材料的利用率，同時α-Ni(OH)2本身具有較高的理論容量，α-Ni(OH)2的添加也提高了電極活性材料的總?cè)萘?，因而含納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料具有更為優(yōu)良的放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性。
2耐過充能力強(qiáng)。本發(fā)明含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料具有良好的耐過充能力，電極在多次過充循環(huán)中，性能穩(wěn)定，放電比容量變化平緩。而球形微米級β-Ni(OH)2在過充電條件下易轉(zhuǎn)化成不可逆的γ-NiOOH，電極放電比容量衰減快。表1為本發(fā)明含納米α-Ni(OH)2相復(fù)合材料與微米球形β-Ni(OH)2在過充電循環(huán)中的放電比容量(單位mAh/g)變化。
表1


3充電電壓平臺低，放電電壓平臺高，充電效率高。本發(fā)明含球形納米α-Ni(OH)2填充在球形微米級β-Ni(OH)2顆粒之間的間隙中，縮短了活性材料在充放電過程中電子傳導(dǎo)和質(zhì)子傳輸路徑，減小內(nèi)阻，使電極的極化減弱，從而有效地降低了充電電壓，提高了充電效率；放電電壓升高，使電池的比功率提高。增強(qiáng)耐過充能力和循環(huán)穩(wěn)定性。表2本發(fā)明為含納米α-Ni(OH)2復(fù)合材料電極與球形微米級電極充電中值電壓比較。表3本發(fā)明為含納米α-Ni(OH)2復(fù)合材料電極與球形微米級電極放電電壓平臺數(shù)據(jù)對比。
表2


表3


本發(fā)明含納米α-Ni(OH)2相復(fù)合電極材料適用于MH/Ni堿性二次電池的正極，可應(yīng)用于小型家用電器、模型玩具、驅(qū)動電動工具、電動自行車和電動摩托車等交通工具、移動通訊器械和照明等可充電電池的正極材料。
權(quán)利要求
1.含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料，其特征是含有質(zhì)量百分比為4％-16％的球形納米α-Ni(OH)2，84％-96％球形微米級β-Ni(OH)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料，其特征是含有質(zhì)量百分比為10％的球形納米α相氫氧化鎳，90％的球形微米級β-Ni(OH)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含球形納米α-Ni(OH)2復(fù)合電極材料的制備方法，其步驟如下1)將硫酸鎳和硫酸鋁的混合硫酸鹽溶解于1∶1～2的無水乙醇-水體系中，配制成鹽溶液；將濃度為25％-28％的氨水與0.2M氫氧化鈉溶液按體積比為1∶1～3配制成堿溶液，用無水乙醇作為反應(yīng)底液，將上述鹽溶液和堿溶液同時加入反應(yīng)底液中，20℃-50℃恒溫反應(yīng)，陳化；沉淀物經(jīng)離心分離，干燥成粉體，獲得納米α-Ni(OH)2；2)按質(zhì)量百分比將球形納米α-Ni(OH)2與球形微米級β-Ni(OH)2混合，并添加5％-12％的CoO粉末機(jī)械混和，加入15％-25％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘結(jié)劑與去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝笸吭诩黧w泡沫鎳上，經(jīng)烘干、壓軋、剪切成型。
專利摘要
本發(fā)明的含球形納米α-Ni(OH)
文檔編號H01M4/52GKCN1303707SQ200510050318
公開日2007年3月7日 申請日期2005年5月13日
發(fā)明者涂江平, 韓太安, 余震, 吳建波, 張文魁, 楊友志 申請人:浙江大學(xué), 上海交通大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),