專利名稱：厚膜電阻組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有釕基氧化物作為導(dǎo)電組分的厚膜電阻組合物。
本發(fā)明涉及一種用于制造厚膜電阻的組合物，尤其是一種其中使用含不同氧化鉛含量因而軟化溫度不同的至少兩種玻璃的混合物作為玻璃結(jié)合劑(glassbinder)的組合物。
在采用厚膜電阻組合物于混合型微電子電路中或作為片狀電阻器等時(shí)，它顯示出高的電穩(wěn)定性是很重要的，尤其是各種電阻器的衰減器(pad)長度(寬度)的變化應(yīng)小，其電阻值(R)和電阻溫度系數(shù)(TCR)的變化應(yīng)小。近幾年來，電阻器尺寸的變化范圍很廣，從極小的尺寸(0.3×0.3mm)直到幾個(gè)mm2，隨給定器件的設(shè)計(jì)而異。然而，當(dāng)電阻與Pd/Ag電極或Ag電極等結(jié)合使用時(shí)，因?yàn)槠湫螤钶^小，由于Ag等物質(zhì)向它擴(kuò)散，電阻膜的印制形狀或厚度會(huì)改變而不能使用，或者厚膜電阻的電阻值和TCR會(huì)產(chǎn)生變化。其電阻值即使在稍有變化后，可以通過對(duì)厚電阻膜這部分進(jìn)行激光微調(diào)(即用激光微調(diào))調(diào)整到設(shè)定的電阻值。但是，TCR一經(jīng)變化后，就不能夠有效地調(diào)整。因此，就需要TCR而不是電阻對(duì)于電阻上的衰減器長度的依賴關(guān)系很小，即其長度效應(yīng)很小。
此外，在基層材料上形成的厚膜電阻之上再覆以一種稱為外覆玻璃的玻璃層。即厚膜電阻上印涂一層外覆玻璃，目的是改進(jìn)它可予激光微調(diào)的能力，然后進(jìn)行激光微調(diào)和燒結(jié)。對(duì)于例如片狀電阻器和電阻網(wǎng)絡(luò)等電子部件，另外還再印涂一層外覆玻璃然后再燒結(jié)之。但是在燒結(jié)外覆玻璃過程中，玻璃組分趨向于在厚膜電阻和與它相接觸的外覆玻璃之間互相擴(kuò)散。這將改變厚膜電阻的電阻值和TCR。而在激光微調(diào)后電阻值的改變特別是不適宜的。
厚膜電阻組合物中的導(dǎo)電組分和玻璃結(jié)合劑的性質(zhì)會(huì)影響厚膜電阻的電阻值和TCR。
厚膜電阻組合物中用作導(dǎo)電組分的是選自例如銠、銥、釕和銅等金屬的氧化物，鉛釕燒綠石氧化物或上面兩種物質(zhì)的混合物。玻璃結(jié)合劑則用一種硼硅酸鉛玻璃，PbO-Al2O3-SiO2型玻璃和類似的玻璃，玻璃結(jié)合劑的組成在其各組分的含量上是有一定限制范圍的，以便與基底材料的熱膨脹系數(shù)匹配，并使其老化或結(jié)合溫度的范圍合適。例如，采用由硼硅酸鉛玻璃所含的二氧化硅不超過35%重量，氧化鉛則至少51%重量。這些導(dǎo)電組分和玻璃結(jié)合劑就它們的低溫?zé)Y(jié)性能(如580℃)以及電阻值和TCR的可調(diào)性而言是很有用的，但是就其TCR的長度效應(yīng)以及與外覆玻璃接觸時(shí)的穩(wěn)定性而言，它們卻不是令人滿意的。
本發(fā)明涉及一種其TCR的長度效應(yīng)(即長度對(duì)TCR的影響)很小，與外覆玻璃進(jìn)行燒結(jié)時(shí)電阻值和TCR的變化也很小的厚膜電阻組合物。
特別地，本發(fā)明涉及一種厚膜電阻組合物，它含有以氧化釕和/或釕燒綠石氧化物作為導(dǎo)電組份，并含有兩種玻璃的混合物作為玻璃結(jié)合劑。其第一種玻璃含30-60%重量SiO2，5-30%重量CaO，1-40%重量B2O3，0-50%重量PbO和0-20%重量Al2O3，其中SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3的總量至少為95%重量。其第二種玻璃是硅酸鉛型玻璃，其PbO含量至少為50%重量。在所述的厚膜電阻組合物中，所述的導(dǎo)電組份的含量為10-50%重量，第一種玻璃的含量為5-35%重量，第二種玻璃的含量為5-40%重量。


了實(shí)施例1-7中根據(jù)本發(fā)明制備的電阻的長度對(duì)其TCR的影響。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物含有作為導(dǎo)電組份的氧化釕或釕燒綠石氧化物。釕燒綠石氧化物是含有Ru+4或Ir+4或其混合物(M″)的多組份化合物，屬于燒綠石氧化物類型，可用下列通式表示
式中，M選自銥、鉈、銦、鎘、鉛、銅和稀土金屬;M′選自鉑、鈦、鉻、銠和銻;M″為釕、銥或其混和物;X為0-2，但一價(jià)銅時(shí)X≤1，Y為0-0.5，但如果M′為釕或者為鉑、鈦、鉻、銠和銻之中的一種以上金屬時(shí)y＝0-1;Z為0-1，但如果M為二價(jià)鉛或鎘時(shí)，Z至少等于約X/2。這些釕燒綠石氧化物在美國專利3，583，931中有詳細(xì)描述。
較好的釕燒綠石氯化物為釕酸鉍，Bi2Ru2O7和釕酸鉛，Pb2Ru2O6，這是因?yàn)樗鼈兒苋菀椎玫郊儜B(tài)，并且它們不受玻璃結(jié)合劑的不利影響，它們的TCR比較小，即使在空氣中加熱到1000℃它們也是穩(wěn)定的，而且在還元性氣氛中也比較穩(wěn)定。尤其比較好的是釕酸鉛，Pb2Ru2O6。此外，也可以用諸如Pb1.5Bi0.5Ru2O6.20和Cd-BiRu2O6.5所有這些化合物中，Y＝0。
導(dǎo)電組份的用量為10-50%重量，12-40%重量則更好，這里的百分?jǐn)?shù)是以含有有機(jī)介質(zhì)的組合物的總量為基準(zhǔn)。若以無機(jī)固體總量為基準(zhǔn)，導(dǎo)電組份的用量為14-75%重量，17-57%重量則更好。這里無機(jī)固體總量是指導(dǎo)電成份和玻璃結(jié)合劑的總量。如果本發(fā)明組合物除了有導(dǎo)電組分和玻璃結(jié)合劑之外，還用了無機(jī)添加劑，則無機(jī)固體總量是指包括所述無機(jī)添加劑的總量。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物采用了具有如前所規(guī)定組成的第一種玻璃和第二種玻璃的混合物作為玻璃結(jié)合劑。氧化鉛含量至多為50%重量的第一種玻璃一般是一種高軟化溫度的玻璃，氧化鉛至少含50%重量的第二種玻璃一般是一種低軟化溫度的玻璃。本發(fā)明所用的玻璃結(jié)合劑的特征在于采用了其氧化鉛含量不同因而其軟化溫度不同的上述兩種玻璃。
第一種玻璃和第二種玻璃不能單獨(dú)地作為玻璃結(jié)合劑用于厚膜電阻組合物。前者燒結(jié)不起來，而后者在燒結(jié)時(shí)太軟以致電阻會(huì)變形，未料到的是，將這兩類被認(rèn)為不能單獨(dú)使用的玻璃混合使用作為結(jié)合劑時(shí)，制備成的厚膜電阻卻具有很小的TCR長度效應(yīng)，并且在燒結(jié)其外覆玻璃時(shí)電阻值和TCR的改變也很小。
第一種玻璃中，SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3的總量至少是95%重量，SiO2至少需為30%重量，這是因?yàn)榈陀谶@個(gè)范圍的含量，則很難提供足夠高的軟化溫度。但是SiO2不能超過60%重量，這是因?yàn)楦哂谶@個(gè)范圍的含量可能引起SiO2結(jié)晶。CaO至少需為5%重量，但是不能超過30%重量。若超過30%重量，Ca則會(huì)與其它元素結(jié)晶出來。B2O3至少需用1%重量，但是不能超過40%重量。若超過40%重量，則可能不會(huì)形成玻璃態(tài)，PbO不能超過50%重量，這是因?yàn)槌^50%重量將很難達(dá)到足夠高的軟化溫度，較好的含量是0-30%重量，更好是0-20%重量。Al2O3的量不能大于20%重量。超過20%重量將會(huì)阻礙玻璃態(tài)的形成，較好的量是0-5%重量。
第一種玻璃的用量為5-35%重量，較好地為10-25%重量，這里是以包括有機(jī)介質(zhì)的組合物的總量為基準(zhǔn)。如果以無機(jī)固體總量為基準(zhǔn)，則是7-50%，更好是14-36%。
第二種玻璃是一種PbO-SiO2類型的玻璃，其中PbO含量至少為50%重量。第一種玻璃只有與第二種玻璃結(jié)合使用時(shí)，才能減小電阻的TCR的長度效應(yīng)以及減小在燒結(jié)其外覆玻璃時(shí)電阻值和TCR的變化。
第二種玻璃較好地是含有50-80%重量PbO，10-35%重量SiO2，0-10%重量Al2O3，1-10%重量B2O3，1-10%重量CuO和1-10%重量ZnO，其中PbO、SiO2、Al2O3、B2O3、CuO和ZnO的總量至少為95%重量。這是因?yàn)閷⒃诖私M成范圍的第二種玻璃與第一種玻璃混和使用，能進(jìn)一步改善燒結(jié)性能，并能減小TCR的長度效應(yīng)以及燒結(jié)外覆玻璃時(shí)電阻值和TCR的微小變化。
第二種玻璃的用量為5-40%重量，較好地是10-35%重量，以含有有機(jī)介質(zhì)的組合物的總量為基準(zhǔn)。如果以無機(jī)固體的總量為基準(zhǔn)，則為7-57%重量，較好地為14-50%重量。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物還可含有第三種玻璃作為玻璃結(jié)合劑。第三種玻璃是其軟化溫度調(diào)整到低于第一種玻璃軟化溫度但高于第二種玻璃軟化溫度的PbO-SiO2類玻璃。比如，它的組成是含有65.0%重量PbO，34.0%重量SiO2和11.0%重量Al2O3。
第三種玻璃的用量為0-30%重量，較好地為5-25%重量，以含有有機(jī)介質(zhì)的組合物總量為基準(zhǔn)。如果以無機(jī)固體總量為基準(zhǔn)，則為0-43%重量，較佳地為7-36%重量。
第一、二和三種玻璃，除了有上述組份外，可各含有不少于5%重量的某種組份以控制厚膜電阻的熱膨脹系數(shù)和玻璃結(jié)合劑的老化溫度。因?yàn)橐话愕幕撞牧霞?6%氧化鋁陶瓷具有75×10-7/C的熱膨脹系數(shù)，厚膜電阻的熱膨脹系數(shù)最好比它低。調(diào)整氧化硅，氧化鉛和氧化硼的含量可以控制熱膨脹系數(shù)。有時(shí)引入少量的鋰、鉀或鈉的氧化物也可以控制熱膨脹系數(shù)。比較有利的是在玻璃結(jié)合劑組份中加入到約3%重量的氧化鋰。在玻璃結(jié)合劑中加入LiO2連同少量的ZrO2和/或TiO2，除對(duì)熱膨脹系數(shù)有利外，還有別的有益作用。加入達(dá)到約4%的ZrO2將增強(qiáng)玻璃在堿溶液中抗溶解的能力，而TiO2則增強(qiáng)玻璃的抗酸侵蝕能力。如果玻璃是一種不含有PbO的鋁硼硅酸鋅鹽玻璃，則加入Na2O會(huì)提供一較好的熱膨脹系數(shù)范圍。
用作玻璃結(jié)合劑的第一、二和三種玻璃可以通過通常的玻璃制造工藝制備。即將所需組分或其先體(例如提供B2O3的先體是H2BO3)按所需比例混和，然后加熱至熔化。
如本發(fā)明在這里所相關(guān)的玻璃制造工藝為人們所熟知地，加熱進(jìn)行到其最高溫度并保持一段時(shí)間使得完全熔化而且停止放出氣體。本發(fā)明的這個(gè)最高溫度為1100-1500℃，正常范圍為1200-1400℃。然后按一般方式將熔體傾倒在冷帶上或注入流動(dòng)冷水中淬冷之。然后，或可將淬冷產(chǎn)物磨碎處理以進(jìn)一步減小顆粒尺寸。
制備所用玻璃更特別的一種方法是，在碳化硅電爐中用鉑坩堝進(jìn)行熔化，在1200-1400℃為時(shí)20分鐘到1小時(shí)。然后經(jīng)過回旋磨或振動(dòng)磨處理，可以得到比表面為1-4m2/g的最后粉末。振動(dòng)磨處理是在水介質(zhì)中進(jìn)行一定時(shí)間，振動(dòng)的磨機(jī)中裝有被磨碎的無機(jī)玻璃粉末和以氧化鋁等為材質(zhì)的圓柱體磨介。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物可以進(jìn)一步含有某種無機(jī)添加劑如Nb2O5，Nb2O5有助于提高厚膜電阻的導(dǎo)電性。以含有有機(jī)介質(zhì)的組合物總量為基準(zhǔn)，無機(jī)添加劑的用量為0-4%重量，若以無機(jī)固體總量為基準(zhǔn)，則為0-6%重量。
本發(fā)明的這些無機(jī)固體是分散于一種有機(jī)介質(zhì)(載體)中來制備可印涂的組合物的。有機(jī)介質(zhì)的用量為20-40%重量，較好地為25-35%重量，這里是以組合物總重為基準(zhǔn)。
任何一種惰性液體可用作載體。水或一種有機(jī)液體可作為載體，可加或不加濃縮劑和/或穩(wěn)定劑和/或其他的通常添加劑?？捎玫挠袡C(jī)液體是，比如脂族醇或這類醇的酯如乙酸酯和丙酸酯;萜烴如木質(zhì)松節(jié)油、萜口醇等;在以如木質(zhì)松節(jié)油和乙烯乙二醇單乙酸酯單丁醚為溶劑的樹脂溶液，或者例如聚甲基丙烯酸甲酯在低級(jí)醇中的溶液或乙基纖維素溶液。載體可以含有揮發(fā)性液體以便在將組合物施加于基底材料后加快固化速度，或者就用揮發(fā)性液體作為載體。較好的載體是以乙基纖維素和β-萜品醇為基的。本發(fā)明的厚膜電阻組合物可以是，例如用一臺(tái)三輥式研磨機(jī)制備。
本發(fā)明的電阻組合物可以按照常規(guī)方法印涂一層到陶瓷、氧化鋁或其它介電質(zhì)的基底材料上面。更好地是用氧化鋁基底材料，而電阻組合物則印涂到預(yù)燒結(jié)過的鉑銀終端上。
一般地說，印涂操作運(yùn)用篩網(wǎng)技術(shù)較好。這樣印涂的電阻圖案通常會(huì)其放置待自行平整后，在較高溫度例如150℃干燥約10分鐘，最后在空氣帶式爐中燒結(jié)，其最高溫度為850℃。
測(cè)試步驟下文描述了厚膜電阻組合物的各種性能的測(cè)試步驟(1)厚膜電阻組合物漿料的制備將所需的無機(jī)固體和載體混和，然后在輾輪式混和機(jī)中捏和成漿料。
(2)涂覆和燒制在一個(gè)1英寸×1英寸(25mm2)96%氧化鋁基底板上先印涂以一種Pd/Ag型厚膜導(dǎo)體，在150℃干燥10分鐘，務(wù)使干燥后的膜厚為18±2μm。
然后將厚膜電阻組合物漿料印涂上去，其尺寸為0.8mm或0.5mm×0.5mm。其印涂厚度務(wù)使干燥后的厚膜為18±2μm。然后在150℃干燥10分鐘，再在帶式爐中加熱燒結(jié)。帶式爐中的溫度分布使得樣品在850℃的最高溫度保持10分鐘然后冷卻;從加熱到100℃溫度時(shí)算起經(jīng)過高溫直到冷卻到低于100℃溫度時(shí)為止的燒結(jié)時(shí)間共為30分鐘。
(3)電阻值的測(cè)定電阻值是運(yùn)用精度為0.01%的，自動(dòng)變換量程的，自動(dòng)平衡的數(shù)字式歐姆表，通過連接于終端圖案層的測(cè)頭測(cè)定。具體地是，將樣品安裝在測(cè)量箱內(nèi)的接線柱上，然后用電路將樣品與數(shù)字式歐姆表連接。將測(cè)量箱內(nèi)的溫度控制在25℃，待達(dá)到平衡后，測(cè)定每個(gè)樣品的電阻并記錄之。
然后將箱內(nèi)溫度升到125℃，待達(dá)到平衡后，再次測(cè)定樣品的電阻并記錄之，TCR按下列公式計(jì)算TCR＝R125℃-R25℃/R25℃×(10，000)ppm/C作為對(duì)長度效應(yīng)的評(píng)價(jià)，△TCR0.5×0.8按下列公式計(jì)算△TCR0.5-0.8＝TCR0.5×0.5-TCR0.8×0.8(4)外覆玻璃的印涂和燒結(jié)為了測(cè)出在燒結(jié)外覆玻璃時(shí)厚膜電阻的電阻值和TCR的變化，在按上述燒結(jié)條件制得的0.8mm×0.8mm厚膜電阻上印涂上第一層外覆玻璃，接著在620℃燒制務(wù)使燒制后的外覆玻璃厚度為7-13μm。然后在其上面印涂第二層外覆玻璃，然后在620℃下燒制，使得到10-50μm的厚度。這些外覆玻璃的材料為PbO-SiO2型玻璃。
分別測(cè)定印涂外覆玻璃前的電阻值(Ras fired后)，覆有第一層外覆玻璃后的電阻值(RG1)和覆有第二層外覆玻璃后的電阻值(RG2)，測(cè)定是在25℃，按上述相同的方法。
經(jīng)過覆有第一層外覆玻璃和第二層外覆玻璃后產(chǎn)生的電阻變化(RG1和RG2)和TCR的變化(△TCRG1和△TCRG2)按下列公式計(jì)算。
△RG1＝(〔RG1-Ras ftred〕/〔Ras ftred〕)×100(%)△RG2＝(〔RG2-RG1〕/〔RG1〕)×100(%)△TCRG1＝TCRG1-TCRas ftred△TCRG2＝TCRG2-TCRG1如下所述的實(shí)施例1-12，制備了厚膜電阻組合物。實(shí)施例1，2，4，5，8，10和12為本發(fā)明的組合物。實(shí)施例3，6，7，9和11為對(duì)比實(shí)施例，其中7、9和11中的組合物是商業(yè)用組合物。這些組合物都含有重量比為70∶30的無機(jī)固體和有機(jī)載體。
電阻組合物按下列方法制備導(dǎo)電組分Pb2Ru2O6的制法是令PbO與RuO2在空氣中800-1000℃下反應(yīng)，然后研磨得到約3-15m2/g比表面的粉末。
實(shí)施例制備了用作玻璃結(jié)合劑的為表1所示的九種不同組成的玻璃(玻璃A-1至A-7，玻璃B和玻璃C)。這些玻璃的制法是將所需的原料加熱熔融，直到完全不再放出氣體，加熱條件是1000℃-1700℃，30分鐘到5個(gè)小時(shí)，視玻璃組成而異。然后在水中淬冷，再磨碎之，使得到約2-5m2/g的比表面。所用載體為10-30份乙基纖維素和90-70份β-萜品醇的混合物。
除了上述導(dǎo)電組分和各種玻璃以外，在制備如表2中所示組成的實(shí)施例1-12的組合物時(shí)，在印涂和燒結(jié)前，還使用了無機(jī)添加劑Nb2O5。實(shí)施例1-7是使用不同組成的玻璃結(jié)合劑，用上述方法測(cè)定了TCR的長度效應(yīng)。至于實(shí)施例8-11，是用上述方法印涂和燒制外覆玻璃的實(shí)施例，繼以電阻和TCR變化的測(cè)量。對(duì)實(shí)施例1和12，對(duì)燒結(jié)過的電阻的外觀進(jìn)行觀察以評(píng)價(jià)燒結(jié)性能。
附帶要說明的是，玻璃A-1，2，4和5是本發(fā)明的第一種玻璃;玻璃B為本發(fā)明的第二種玻璃。
表2概括了實(shí)施例1-11各組合物的電阻值，TCR等數(shù)據(jù);圖1表示了實(shí)施例1-7各組合物的TCR的長度效應(yīng)。
表1 玻璃組成

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<p>表2

在實(shí)施例1-7中，實(shí)施例1，2，4，5，8和10用的是玻璃A-1，A-2，A-4和A-5，它們作為本發(fā)明的第一種玻璃組分使用，而第二種玻璃組分用的是玻璃B。本發(fā)明的這些組合物表明，其△TCR0.5-0.8為11-24ppm/c，小于對(duì)比實(shí)施例組合物的34-45ppm/c，這清楚地說明了本發(fā)明改進(jìn)了TCR的長度效應(yīng)。尤其是實(shí)施例1和2的組合物，它們用不含PbO的玻璃A1和A2作為第一種玻璃組分，其效果也最佳。實(shí)施例1-7的結(jié)果表示于圖7，同樣清楚地表明，本發(fā)明的電阻組合物具有TCR隨電阻長度而變化的幅度很小。
列于表2的實(shí)施例8-11結(jié)果表明，本發(fā)明的電阻組合物不僅改善了TCR的長度效應(yīng)，也將在燒結(jié)外覆玻璃前和后的電阻值和TCR的變化幅度減小到極低的水平。
實(shí)施例1和實(shí)施例2厚膜電阻的表面外觀的比較表明，在導(dǎo)電體和基材上的熔化燒結(jié)情況方面，實(shí)施例1較好。實(shí)施例1的第二種玻璃組分用的是PbO-SiO2型玻璃B，它含有Al2O3，B2O3，CuO和ZnO;而實(shí)施例12用的是不含B2O3，CuO或ZnO的玻璃C以代替實(shí)施例1所用的玻璃B。這表明，采用含有Al2O3，B2O3，CuO和ZnO的PbO-SiO2型玻璃作為第二種玻璃組份改進(jìn)了電阻組合物的燒制性能。
如上所述，本發(fā)明的厚膜電阻組合物提供了具有較小的TCR長度效應(yīng)和燒結(jié)其外覆玻璃時(shí)電阻值和TCR的變化也較小的厚膜電阻。
權(quán)利要求
1.一種厚膜電阻組合物，其特征在于它由細(xì)顆粒的粉末組成以其重量百分?jǐn)?shù)含有(a)10-50%氧化釕基的化合物，(b)5-35%第一種玻璃，其組成為30-60%SiO2，5-30%CaO，1-40%B2O3，0-50%PbO和0-20%Al2O3，其中SiO2，CaO，B2O3，PbO和Al2O3的總量至少為玻璃的95%，(c)5-40%第二種玻璃，它是一種至少含50%PbO的硅酸鉛玻璃。(a)至(c)這三種組分皆分散于液體有機(jī)介質(zhì)中。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于第二種玻璃含有50-80%PbO，10-35%SiO2，1-10%Al2O3，1-10%B2O3，1-10%CuO和1-10%ZnO而PbO，SiO2，Al2O3，B2O3，CuO和ZnO的總量至少為玻璃的95%。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分(a)為Pb2Ru2O6。
全文摘要
提供了一種具有較小的TCR長度效應(yīng)和燒結(jié)其外覆玻璃時(shí)電阻值和TCR的變化也較小的厚膜電阻組合物。此厚膜電阻組合物包括導(dǎo)電組分氧化釕和/或作為玻璃結(jié)合劑的兩種玻璃的混合物，其中第一種玻璃含有30—60％重量SiO
文檔編號(hào)H01C17/065GK1075816SQ9211515
公開日1993年9月1日 申請(qǐng)日期1992年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月25日
發(fā)明者威廉·博蘭, 早川佳一朗, 松野久, 佐藤剛, 杰羅姆·大衛(wèi)·史密斯 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司