一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延生長(zhǎng)方法
【專(zhuān)利摘要】一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延生長(zhǎng)方法，本發(fā)明涉及石榴石厚膜的制備方法，具體提供一種石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長(zhǎng)方法，首先制備熔體、清洗基片，并進(jìn)行薄膜試生長(zhǎng)，得到生長(zhǎng)速率隨生長(zhǎng)溫度變化的模擬曲線E和薄膜晶格常數(shù)隨生長(zhǎng)速率變化的模擬曲線F；然后進(jìn)行厚膜初次生長(zhǎng)，得到具有一定厚度的單晶石榴石薄膜，對(duì)初次生長(zhǎng)得到的薄膜進(jìn)行晶格失配測(cè)試，依據(jù)模擬曲線E、F調(diào)節(jié)薄膜生長(zhǎng)溫度進(jìn)行再次生長(zhǎng)；多次重復(fù)直到晶格匹配，在晶格匹配下生長(zhǎng)得到預(yù)設(shè)厚度。本發(fā)明通過(guò)間歇式生長(zhǎng)方式得到了單晶石榴石厚膜，該膜與基底之間的晶格匹配度良好，為單晶態(tài)；薄膜的結(jié)構(gòu)致密、表面平整，厚度可達(dá)100μm以上，是一種可應(yīng)用于微波及磁光器件中的良好材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石榴石厚膜的制備方法，具體涉及一種液相外延法生長(zhǎng)單晶石榴石厚 膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著技術(shù)的發(fā)展，促使實(shí)用化的微波及磁光器件向著平面薄膜方向發(fā)展，進(jìn)而對(duì) 微波及磁光單晶薄膜的厚度提出了更高的要求，從目前生長(zhǎng)的幾微米和幾十微米量級(jí)發(fā)展 到要生長(zhǎng)一百微米甚至幾百微米的單晶厚膜。傳統(tǒng)的薄膜制備方法，如磁控濺射、脈沖激光 沉積、金屬有機(jī)氣相沉積等方法均不能實(shí)現(xiàn)厚膜的制備，液相外延是由溶液中析出固相物 質(zhì)并沉積在襯底上生成單晶薄層的方法，有望實(shí)現(xiàn)厚膜的制備。
[0003] 液相外延技術(shù)是在同質(zhì)襯底上生長(zhǎng)單晶薄膜或厚膜最重要的一種工藝技術(shù)，以單 晶石榴石薄膜為例，一般是在釓鎵石榴石(GGG)襯底上生長(zhǎng)微波單晶或磁光單晶。然而，液 相外延生長(zhǎng)厚膜時(shí)容易出現(xiàn)襯底碎裂的問(wèn)題，因?yàn)楫?dāng)膜與襯底之間晶格失配時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生 作用于襯底的拉應(yīng)力或擠壓應(yīng)力，應(yīng)力會(huì)隨著膜厚的增加而累積，累積應(yīng)力過(guò)大就會(huì)造成 襯底斷裂;因此實(shí)用化的單晶磁光厚膜的液相外延制備方法一直是一大研究難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】存在的缺陷，提出了一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延 生長(zhǎng)方法，緩解了襯底與薄膜之間的應(yīng)力產(chǎn)生，得到的單晶石榴石厚膜可作為磁光或微波 厚膜應(yīng)用，該方法制得的磁光厚膜的厚度可達(dá)100M1以上。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] -種石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長(zhǎng)方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟1:制備熔體:依據(jù)熔體相圖及配方，準(zhǔn)確稱(chēng)量氧化物原料，并依次進(jìn)行混料、 熔料得到初始狀態(tài)的溶體；
[0008] 步驟2:清洗基片；
[0009] 步驟3:薄膜試生長(zhǎng):控制坩堝溫度為^":要保證在過(guò)冷區(qū)范圍內(nèi)），將步驟2清洗 后的基片放入熔體中，進(jìn)行試生長(zhǎng)，試生長(zhǎng)時(shí)間控制在2min(此時(shí)熔體擴(kuò)散達(dá)到平衡），生長(zhǎng) 完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到單晶石榴石薄 膜，測(cè)試薄膜晶格常數(shù)和生長(zhǎng)速率；
[0010] 步驟4:添加原料至熔體達(dá)到初始狀態(tài)，調(diào)節(jié)坩堝溫度，重復(fù)步驟3至少5次，依次得 到薄膜晶格常數(shù)和生長(zhǎng)速率；
[0011] 步驟5:依據(jù)步驟3和4得到的數(shù)據(jù)，繪出相同熔體條件下生長(zhǎng)速率(v)隨生長(zhǎng)溫度 (T)變化的模擬曲線E和薄膜晶格常數(shù)(a f)隨生長(zhǎng)速率(v)變化的模擬曲線F;
[0012] 步驟6:厚膜初次生長(zhǎng):添加原料至熔體達(dá)到初始狀態(tài)，根據(jù)模擬曲線E和模擬曲線 F設(shè)定初次生長(zhǎng)溫度，將新的基片放入熔體中，進(jìn)行初次生長(zhǎng)15~25min，生長(zhǎng)完成后，快速 提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到初次生長(zhǎng)的單晶石榴石薄膜；
[0013] 步驟7:晶格失配測(cè)試:將經(jīng)步驟6初次生長(zhǎng)的單晶石榴石薄膜進(jìn)行晶格失配測(cè)試；
[0014] 步驟8:根據(jù)步驟7測(cè)試結(jié)果以及模擬曲線E、模擬曲線F調(diào)節(jié)薄膜生長(zhǎng)溫度，以降低 晶格失配，將步驟6制得的單晶石榴石薄膜清洗后作為襯底再次生長(zhǎng)15~25min;
[0015] 若薄膜的晶格常數(shù)(af)大于GGG襯底的晶格常數(shù)(as)，此時(shí)襯底受到拉應(yīng)力，如圖2 所示，下次生長(zhǎng)時(shí)應(yīng)依據(jù)模擬曲線F調(diào)整薄膜生長(zhǎng)速率，進(jìn)而降低薄膜的晶格常數(shù)，以降低 晶格失配，減小拉應(yīng)力;若步驟7中薄膜的晶格常數(shù)(a f)小于GGG襯底的晶格常數(shù)(as)，此時(shí) 襯底受到壓應(yīng)力，如圖3所示，下次生長(zhǎng)時(shí)應(yīng)依據(jù)模擬曲線F調(diào)整薄膜生長(zhǎng)速率，進(jìn)而增加薄 膜的晶格常數(shù)，以降低晶格失配，減小壓應(yīng)力；
[0016] 步驟9:重復(fù)步驟7、8,以達(dá)到薄膜與襯底的晶格匹配，在晶格匹配下生長(zhǎng)單晶石榴 石薄膜直至預(yù)設(shè)厚度。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟1中原料研磨混合后置于鉑坩堝中，在超過(guò)1000°C(依據(jù)熔體的不 同而改變)下熔化24~28h，然后攪拌12~15h，得到均勻熔體。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟2中基片為釓鎵石榴石(GGG)基片，清洗基片的具體過(guò)程為:將GGG 基片依次在去離子水、丙酮、酒精中各超聲清洗5~8min，然后在體積比為1:1的濃硫酸和硝 酸的混合液中煮沸10~3 0m i η，最后用去離子水沖洗基片3~5次，烘干。
[0019] 進(jìn)一步地，步驟3，6,8,9中薄膜生長(zhǎng)時(shí)控制基片轉(zhuǎn)速固定，生長(zhǎng)溫度均在材料的過(guò) 冷區(qū)內(nèi)，生長(zhǎng)完成后，將基片快速提離至距熔體液面10~20mm處，以生長(zhǎng)轉(zhuǎn)速2倍的速率高 速旋轉(zhuǎn)15~20min。
[0020] 另外說(shuō)明的是，步驟6中應(yīng)該根據(jù)模擬曲線E和模擬曲線F設(shè)定薄膜初次生長(zhǎng)溫度， 使得初次生長(zhǎng)薄膜盡可能與襯底達(dá)到晶格匹配，以減少后續(xù)調(diào)整步驟;步驟8中再次生長(zhǎng)并 不需要補(bǔ)充原料至溶體達(dá)到初始狀態(tài)，在后續(xù)調(diào)整過(guò)程中要根據(jù)模擬曲線E和模擬曲線F的 變化趨勢(shì)進(jìn)行調(diào)整。
[0021] 本發(fā)明的有益效果為：
[0022] 1、本發(fā)明通過(guò)間歇式生長(zhǎng)方式得到了單晶石榴石厚膜，該膜與基底之間的晶格匹 配度良好，為單晶態(tài);薄膜的結(jié)構(gòu)致密、表面平整，厚度可達(dá)100μπι以上，是一種可應(yīng)用于微 波及磁光器件中的良好材料。
[0023] 2、本發(fā)明解決了傳統(tǒng)液相外延生長(zhǎng)厚膜過(guò)程中襯底因應(yīng)力而開(kāi)裂的問(wèn)題，初次生 長(zhǎng)之后，對(duì)薄膜的晶格失配測(cè)試及生長(zhǎng)速率調(diào)整可以在后續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程中改善薄膜產(chǎn)生的應(yīng) 力，為進(jìn)一步獲得較厚薄膜奠定了基礎(chǔ)。
[0024] 3、本發(fā)明克服了傳統(tǒng)液相外延法一次性生長(zhǎng)厚膜時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題，間歇式生長(zhǎng)縮 短了薄膜生長(zhǎng)時(shí)熔體保持在較低溫度的時(shí)間，能夠有效降低薄膜中缺陷的產(chǎn)生，得到性能 優(yōu)良的單晶厚膜。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為液相外延法采用的液相外延爐的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為電動(dòng)機(jī)、2為GGG基 片、3為加熱器、4為坩堝、5為熔體、6為陶瓷提拉桿、7為旋轉(zhuǎn)軸。
[0026]圖2為襯底拉應(yīng)力產(chǎn)生原理示意圖。
[0027]圖3為襯底壓應(yīng)力產(chǎn)生原理示意圖。
[0028]圖4為實(shí)施例中生長(zhǎng)速率ν隨生長(zhǎng)溫度Τ變化模擬曲線Ε。
[0029] 圖5為實(shí)施例中晶格常數(shù)af隨生長(zhǎng)速率v變化模擬曲線F。
[0030] 圖6為實(shí)施例中磁光單晶厚膜膜厚的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 本實(shí)施例磁光單晶石榴石厚膜采用液相外延法制備得到，采用的設(shè)備為液相外延 爐，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中，1為電動(dòng)機(jī);2為GGG基片;3為加熱器;4為坩堝;5為熔體;6為陶 瓷提拉桿;7為旋轉(zhuǎn)軸。
[0034] -種磁光石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長(zhǎng)方法，具體包括以下步驟：
[0035] 步驟1:制備熔體:依據(jù)熔體相圖及配方，稱(chēng)量Tm203、Ga 203、Fe203、Bi20 3原料，其對(duì)應(yīng) 摩爾比為1:1:9.62:52.12;研磨混合后置于鉑坩堝中，在1050°C下熔化24h，然后在970°C下 攪拌12h，得到均勻熔體；
[0036] 步驟2:清洗基片:將GGG基片依次在去離子水、丙酮、酒精中各超聲清洗5min;然后 在體積比為1:1的濃硫酸和硝酸的混合液中煮沸15min;最后用去離子水沖洗基片5次，烘干 備用；
[0037] 步驟3:薄膜試生長(zhǎng):控制坩堝溫度要保證在過(guò)冷區(qū)范圍內(nèi)，920~ 935°C )，將步驟2清洗后的基片放入熔體中，進(jìn)行試生長(zhǎng)2min，生長(zhǎng)完成后，快速提離熔體液 面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到單晶石榴石薄膜，測(cè)試薄膜晶格常數(shù) ai =丨 2.14 1 和生長(zhǎng)速率vi=1.28ym/min;
[0038] 步驟4:適當(dāng)加料至熔體達(dá)到步驟1的狀態(tài)，重復(fù)步驟3，改變坩堝溫度T分別為924°C， 926°C，928°C，930°C，932°C，依次得到薄膜晶格常數(shù)a2 = 12.23A，a3 = 12.32 A，a4 = 1 2:.41 .A.,. a5 = 12,.50: A，. a6 =. 12:.65. 和生長(zhǎng)速率V2 = l.l〇ym/min，V3 = 〇.96ym/min，V4 = 0·82ym/min，V5 = 0·66ym/min，V6 = 0·52ym/min;
[0039] 步驟5:依據(jù)步驟3和4得到的數(shù)據(jù)，繪出相同熔體條件下生長(zhǎng)速率v隨生長(zhǎng)溫度T變 化的模擬曲線E和薄膜晶格常數(shù)af隨生長(zhǎng)速率v變化的模擬曲線F;
[0040] 步驟6:厚膜初次生長(zhǎng):將經(jīng)步驟2清洗后的新的基片放入929 °C熔體中，進(jìn)行初次 生長(zhǎng)20min，生長(zhǎng)完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到 厚度約為1 5mi的單晶石榴石薄膜；
[0041 ]步驟7:晶格失配測(cè)試:將經(jīng)步驟6初次生長(zhǎng)得到的薄膜進(jìn)行晶格失配測(cè)試，得到晶 格常數(shù)岑=12.455 A:
[0042] 步驟8:因 af大于GGG襯底的晶格常數(shù)as(as: = 12.383人），此時(shí)襯底受到拉應(yīng)力，下 次生長(zhǎng)時(shí)應(yīng)依據(jù)模擬曲線F增加薄膜生長(zhǎng)速率，進(jìn)而減小薄膜的晶格常數(shù)，以降低晶格失 配，減小拉應(yīng)力；
[0043]步驟9:依據(jù)步驟8，并結(jié)合曲線E設(shè)定再次生長(zhǎng)溫度為927°C，將步驟6制得的單晶 石榴石薄膜清洗后作為襯底再次生長(zhǎng)20min;
[0044]步驟10:將經(jīng)步驟9再次生長(zhǎng)得到的薄膜進(jìn)行晶格失配測(cè)試，得到晶格常數(shù) a/= 12.386,4,此時(shí)達(dá)到了薄膜與襯底的晶格匹配;在晶格匹配下生長(zhǎng)，直至得到厚度約為 85μηι的單晶磁光厚月旲。
[0045] 其中，步驟3，6，9，10中薄膜生長(zhǎng)時(shí)控制基片轉(zhuǎn)速固定為60rpm，生長(zhǎng)完成后，將基 片快速提離至距熔體液面15mm處，以約為生長(zhǎng)轉(zhuǎn)速2倍的速率高速旋轉(zhuǎn)20min。
[0046] 以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，本說(shuō)明書(shū)中所公開(kāi)的任一特征，除非特別 敘述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換;所公開(kāi)的所有特征、或所有方 法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長(zhǎng)方法，包括以下步驟： 步驟1:制備熔體:依據(jù)熔體相圖及配方，準(zhǔn)確稱(chēng)量氧化物原料，并依次進(jìn)行混料、熔料 得到初始狀態(tài)的溶體； 步驟2:清洗基片； 步驟3:薄膜試生長(zhǎng):設(shè)定初始坩堝溫度，將步驟2清洗后的基片放入熔體中，進(jìn)行試生 長(zhǎng)，試生長(zhǎng)時(shí)間為2min，生長(zhǎng)完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清 洗殘留，得到單晶石榴石薄膜，測(cè)試薄膜晶格常數(shù)和生長(zhǎng)速率； 步驟4:添加原料至熔體達(dá)到初始狀態(tài)，調(diào)節(jié)坩堝溫度，重復(fù)步驟3至少5次，依次測(cè)得薄 膜晶格常數(shù)和生長(zhǎng)速率； 步驟5:依據(jù)步驟3和4得到的數(shù)據(jù)，繪出相同熔體條件下生長(zhǎng)速率隨生長(zhǎng)溫度變化的模 擬曲線E和薄膜晶格常數(shù)隨生長(zhǎng)速率變化的模擬曲線F; 步驟6:厚膜初次生長(zhǎng):添加原料至熔體達(dá)到初始狀態(tài)，設(shè)定初次生長(zhǎng)溫度，將新的基片 放入熔體中，進(jìn)行初長(zhǎng)15~25min，生長(zhǎng)完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提 出爐體，清洗殘留，得到初次生長(zhǎng)的單晶石榴石薄膜； 步驟7:晶格失配測(cè)試:將經(jīng)步驟6初次生長(zhǎng)的單晶石榴石薄膜進(jìn)行晶格失配測(cè)試； 步驟8:根據(jù)步驟7測(cè)試結(jié)果以及模擬曲線E和模擬曲線F調(diào)節(jié)薄膜生長(zhǎng)溫度，以降低晶 格失配，將步驟6制得的單晶石榴石薄膜清洗后作為襯底再次生長(zhǎng)15~25min; 步驟9:重復(fù)步驟7、8,以達(dá)到薄膜與襯底的晶格匹配，在晶格匹配下生長(zhǎng)單晶石榴石薄 膜直至預(yù)設(shè)厚度。2. 按權(quán)利要求1所述石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長(zhǎng)方法，其特征在于，步驟1 中原料研磨混合后置于鉑坩堝中，在超過(guò)l〇〇〇°C下熔化24~28h，然后攪拌12~15h，得到均 勻熔體。3. 按權(quán)利要求1所述石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長(zhǎng)方法，其特征在于，步驟2 中基片為釓鎵石榴石(GGG)基片，清洗基片的具體過(guò)程為:將GGG基片依次在去離子水、丙 酮、酒精中各超聲清洗5~8min，然后在體積比為1:1的濃硫酸和硝酸的混合液中煮沸10~ 30min，最后用去離子水沖洗基片3~5次，烘干。4. 按權(quán)利要求1所述石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長(zhǎng)方法，其特征在于，步驟3， 6,8,9中薄膜生長(zhǎng)時(shí)控制基片轉(zhuǎn)速固定，生長(zhǎng)溫度均在材料的過(guò)冷區(qū)內(nèi)，生長(zhǎng)完成后，將基 片快速提離至距熔體液面10~20mm處，以生長(zhǎng)轉(zhuǎn)速2倍的速率高速旋轉(zhuǎn)15~20min。
【文檔編號(hào)】C30B19/10GK105887201SQ201610382107
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】楊青慧, 郝俊祥, 張懷武, 馬博, 饒毅恒, 田曉潔, 賈利軍
【申請(qǐng)人】電子科技大學(xué)