專(zhuān)利名稱(chēng)：反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種化學(xué)電源電極。
常用的二次化學(xué)電源(蓄電池)電極多采用多孔平板電極，其電極的制備方式是在基底電極上涂覆活性物質(zhì)，經(jīng)烘干或燒結(jié)制成極板。這類(lèi)型電極在充放電過(guò)程中是以固(態(tài))－固(態(tài))循環(huán)性式進(jìn)行，即電極反應(yīng)物為固態(tài)，而反應(yīng)產(chǎn)物也為另一種固態(tài)，這種固態(tài)循環(huán)電極的微觀結(jié)構(gòu)及形態(tài)會(huì)隨著反復(fù)循環(huán)而發(fā)生變化，使電極容量不斷衰退，嚴(yán)重影響電極的性能與壽命。另外，這種電極反應(yīng)首先在電極的固／液界面進(jìn)行反應(yīng)，隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，靠溶液向電極內(nèi)部的擴(kuò)散使反應(yīng)界面由表及里進(jìn)行反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物也同時(shí)由電極內(nèi)部不斷向外部擴(kuò)散。因此，這種常規(guī)電極的反應(yīng)速率，很大程度上受到溶液向電極內(nèi)部的擴(kuò)散速率的限制，即受到濃差極化所控制。因而，不能單靠增加電極的厚度來(lái)提高電極的反應(yīng)界面。這類(lèi)型電極由于本身結(jié)構(gòu)存在的問(wèn)題，要實(shí)現(xiàn)快速充電通常是采用脈沖充電技術(shù)，但充電越快，活性材料的利用率就越低，且會(huì)影響電網(wǎng)的傳輸性能。例如目前電動(dòng)車(chē)常用的鉛酸蓄電池就屬上述情況，其比能量低，使用壽命短，充電時(shí)間長(zhǎng)，極大地影響了整車(chē)的性能。
另外有一種液流氧化還原電池，雖然其電極體系采用液(態(tài))－液(態(tài))循環(huán)形式，但其電極采用多孔平面電極，如采用碳纖維布，為了提高反應(yīng)速率，減少濃差極化的影響，采用循環(huán)電液的方法，因此，這種電池體系需要循環(huán)泵，使整個(gè)電池系統(tǒng)復(fù)雜。
CN1051273A號(hào)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種酸性板形正極板，它由兩塊結(jié)構(gòu)相同的導(dǎo)電板疊合而成，導(dǎo)電板疊面四周布置主筋，每一塊導(dǎo)電板上沖制有數(shù)量相等的進(jìn)液孔，導(dǎo)電板疊面上涂敷鉛粉，采用進(jìn)液孔在導(dǎo)電板疊合面上加工成卷邊或在導(dǎo)點(diǎn)板疊合面上布置加強(qiáng)的措施，以提高正極板的使用壽命。
CN1052222A號(hào)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種鐵硅堿性蓄電池，它的正極為管裝板式，骨架用鐵制成，每根鐵條外套玻璃纖維管，管內(nèi)先填含硅的正極粉劑；負(fù)極為板柵式，其骨架也用鐵制成，外涂負(fù)極膏粉。
上述電極都采用在骨架上涂敷粉劑的辦法，電極充放電過(guò)程屬固(態(tài))－固(態(tài))循環(huán)形式。
本實(shí)用新型的目的旨在提供一種采用固－液充放循環(huán)或液－液充放循環(huán)反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極。
本實(shí)用新型所說(shuō)的固－液循環(huán)是指充電形成的活性物質(zhì)為固相，放電產(chǎn)物進(jìn)入液相。本實(shí)用新型所說(shuō)的液－液循環(huán)是指充放電過(guò)程活性物質(zhì)為液相，但無(wú)需電液循環(huán)系統(tǒng)的儲(chǔ)液罐。
本實(shí)用新型是采用疊層的網(wǎng)狀電極，其層數(shù)在2層以上(含2層)，液相活性物質(zhì)儲(chǔ)存在網(wǎng)眼及孔隙中。
本實(shí)用新型所說(shuō)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是采用金屬薄片拉網(wǎng)使之具有一定扭角的金屬拉網(wǎng)或采用金屬絲編織而成，其網(wǎng)絡(luò)形狀為菱形或方形。
本實(shí)用新型所說(shuō)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也可以是采用碳?xì)旨疤祭w維布，碳纖維編織網(wǎng)。
所說(shuō)的反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極結(jié)構(gòu)是采用平面疊層或卷積結(jié)構(gòu)。
所說(shuō)的反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極其材料可采用金屬鎳，鋅，鉛，不銹鋼，鐵，鈦等。
本實(shí)用新型可單獨(dú)使用，也可與已有常規(guī)電極混合使用。
本實(shí)用新型由于采用平面疊層或卷積式的電極結(jié)構(gòu)，電極面積顯著增大。由于采用具有一定扭角的金屬網(wǎng)，層與層之間存在大量的空間，其間可充滿(mǎn)具有高比能的電解質(zhì)溶液。對(duì)固－液充放電循環(huán)系統(tǒng)，當(dāng)電極充電時(shí)，靠近充電極一側(cè)的金屬網(wǎng)層先沉積出活性物質(zhì)。若電沉積的速率遠(yuǎn)大于溶液擴(kuò)散的速率，則溶液擴(kuò)散來(lái)不及提供電極反應(yīng)所需的活性物質(zhì)，使該區(qū)域的活性物質(zhì)迅速耗盡。此時(shí)，這一區(qū)域的電沉積速率減慢，甚至停止反應(yīng)，而緊接著的下一層金屬網(wǎng)開(kāi)始電沉積。隨著充電的進(jìn)行，沉積層由靠近充電極的一側(cè)逐漸向另一側(cè)推移。這種具有能隨充電過(guò)程的進(jìn)行反應(yīng)界面自動(dòng)隨之移動(dòng)之結(jié)構(gòu)和功能的電極體系稱(chēng)之為反應(yīng)界面推移型電極。反應(yīng)界面推移速度是取決于充電電流的大小。充電電流越大，則反應(yīng)界面推移速度就越快，越有利于整體電極快速均勻電沉積。因此，這種反應(yīng)界面推移型電極適于電動(dòng)車(chē)輛高速充電蓄電池的電極。
本實(shí)用新型特別適合于以恒定強(qiáng)電流進(jìn)行充電。
本實(shí)用新型所構(gòu)成的電池的容量，取決于疊層電極的層數(shù)、所充滿(mǎn)溶液的體積及活性物質(zhì)本身的電化當(dāng)量。


圖1和圖2為本實(shí)用新型結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為本實(shí)用新型采用網(wǎng)狀平面疊層式結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為本實(shí)用新型采用網(wǎng)狀卷積式結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5為實(shí)用新型測(cè)試裝置示意圖。
圖6為不同區(qū)域參比電極電位隨時(shí)間的變化(I＝0.4A)。
圖7為不同區(qū)域參比電極電位隨時(shí)間的變化(I＝1.5A)。
圖8為采用反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極構(gòu)成的鋅－空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。
圖9為本實(shí)用新型充電后的鋅陽(yáng)極極化(放電)曲線(xiàn)。
圖10為本實(shí)用新型采用多孔材料如碳?xì)?，碳纖維布或碳纖維編織網(wǎng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
以下的實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型的內(nèi)容及其突出效果做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1本實(shí)用新型采用正方形金屬網(wǎng)格，如圖3所示，每1×1cm2上有100個(gè)網(wǎng)格，金屬絲直徑d＝0.02cm，單層網(wǎng)金屬骨架可提供的表面積為0.98cm2。又設(shè)平面平行疊層網(wǎng)的層間距為0.005cm，疊層網(wǎng)的厚度為1cm，可計(jì)算求得網(wǎng)的層數(shù)為40層。所以，可提供的表面積為0.98×40＝39.2(cm2)。
計(jì)算表明，本實(shí)用新型三維的總表面積比單層電極的表面積增大約40倍。說(shuō)明在同樣的充電電流密度下，本實(shí)用新型的充電電流強(qiáng)度可增大40倍。若層數(shù)增加，則充電電流可相應(yīng)增大。另外，這種疊層網(wǎng)電極的空間所占體積比達(dá)72％，可作為提供容納活性溶液及固體沉積析出的空間。本實(shí)用新型若采用拉網(wǎng)金屬，由于其具有一定的扭角(見(jiàn)圖1和圖2)，因此其空占比更大，可容納更多的活性溶液，則組成電池的電容量也就更大。也可以采用網(wǎng)狀卷積式結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4。
實(shí)施例2為了清楚了解本實(shí)用新型在電沉積過(guò)程中界面推移的情景，我們?cè)O(shè)計(jì)了如圖5所示的測(cè)試裝置。反應(yīng)界面推移型電極由汞齊化過(guò)的銅網(wǎng)片(每片面積為1×1cm2)相疊而成。從輔助充電極的各個(gè)不同距離處引出一個(gè)鋅參比電極，各個(gè)參比電極之間的距離為1cm，圖中所標(biāo)序號(hào)即是該位置與輔助電極距離的厘米數(shù)。槽溶液為10毫升30％氫氧化鉀＋飽和氧化鋅。充電電流為0.4安培，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。圖中電極電位的下降表明鋅已在該區(qū)域的銅網(wǎng)沉積，由圖可看出鋅的沉積是由靠近輔助充電極的一側(cè)逐漸向另一側(cè)推移，充電電流越大(1.5安培)則這種推移速度就越快，如圖7所示。
實(shí)施例3本實(shí)用新型在電沉積過(guò)程中，充電電流的大小不僅對(duì)沉積的速度有影響，而且對(duì)于電極各個(gè)區(qū)域的沉積量有重要的作用。充電電流越大則各個(gè)區(qū)域的沉積量就越均勻，結(jié)果如附表所示。
實(shí)施例4采用本實(shí)用新型組成鋅－空氣實(shí)驗(yàn)電池，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。把長(zhǎng)度為93cm、高為3.5cm的拉網(wǎng)鎳卷積成內(nèi)徑為0.6cm，外徑為2.0cm圓筒形的反應(yīng)界面推移型電極，拉網(wǎng)層的厚為0.7cm，層數(shù)為25層。將該卷積電極(3)置入直徑為2.5cm，高4.0cm圓筒形的空氣電極(1)內(nèi)。在空氣電極(1)與卷積電極(3)之間放置一輔助充電極(2)及隔膜(4)。30％氫氧化鉀＋飽和氧化鋅作為電池的活性電解質(zhì)溶液，體積為12.3毫升，電池電容量為0.7安時(shí)。電池以6安培強(qiáng)電流充電，4.5分鐘就完成充電(溶液中的鋅離子全部沉積為固相的鋅)，然后測(cè)定鋅陽(yáng)極的極化(放電)曲線(xiàn)(此時(shí)鋅溶解為液相)，其電極高3.6cm，外徑2cm，內(nèi)徑0.5cm，結(jié)果如圖9所示?？梢?jiàn)，這種新型固－液循環(huán)電極具有良好的電極性能。電池經(jīng)31次充放循環(huán)仍保持良好的性能。
實(shí)施例5本實(shí)用新型電極采用多孔碳材料如碳?xì)帧⑻祭w維布或碳纖維編織網(wǎng)(見(jiàn)圖10)，以適用于具有較強(qiáng)氧化能力的酸性電解質(zhì)溶液，如高鐵／亞鐵的酸性溶液、釩(Ⅲ)／釩(Ⅵ)的酸性溶液等，避免電極的腐蝕。
由實(shí)施例2～4，表明本實(shí)用新型具有與一般的蓄電池不同的電極特性。通常情況下，恒電流快速充電對(duì)一般蓄電池是不利的因素，而對(duì)本實(shí)用新型，快速充電反而是有利的因素。因而，本實(shí)用新型可作為電動(dòng)車(chē)輛化學(xué)電源電極。
附表充電電流對(duì)鋅沉積均勻性的影響
權(quán)利要求1.反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極，其特征在于采用疊層的網(wǎng)狀電極，其層數(shù)在2層以上。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極，其特征在于網(wǎng)狀電極是具有一定扭角的金屬拉網(wǎng)或金屬絲編織網(wǎng)，其網(wǎng)格形狀為菱形或方形。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極，其特征在于網(wǎng)狀電極是多孔的碳?xì)?，編織碳纖維布或碳纖維編織網(wǎng)。
4.如權(quán)利要求1至3所述的反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極，其特征在于疊層采用平面疊層，或采用卷積結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極，其特征在于電極材料可以是金屬鎳，鋅，鉛，不銹鋼，鐵，鈦。
6.如權(quán)利要求3所述的反應(yīng)界面推移型化學(xué)電源電極，其特征在于疊層采用平面平行疊層。
專(zhuān)利摘要涉及化學(xué)電源電極，用疊層的網(wǎng)狀電極，其疊層在2層以上(含2層)，疊層用平面或卷積結(jié)構(gòu)，可顯著增大電極面積，層間可作為提供容納活性溶液及固體沉積析出的空間。充電時(shí)，沉積層由靠近充電極的一側(cè)逐漸向另一側(cè)推移。因反應(yīng)界面的推移使電極反應(yīng)能在整個(gè)電極表面進(jìn)行，反應(yīng)界面顯著增大，因而得以大電流充電，故在短時(shí)間完成。它具有較高的循環(huán)壽命和優(yōu)越的電極特性，作為電動(dòng)車(chē)輛的化學(xué)電源電極或其它高速反應(yīng)電極。
文檔編號(hào)H01M4/36GK2190352SQ9421056
公開(kāi)日1995年2月22日 申請(qǐng)日期1994年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月30日
發(fā)明者林祖賡, 尤金跨, 涂愨, 楊勇, 詹亞丁 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)