界面浸潤的準(zhǔn)固態(tài)堿金屬電池、電池電極及電池制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種堿金屬電池，尤其是一種界面浸潤的準(zhǔn)固態(tài)堿金屬電池、電池電 極及電池制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來隨著移動通信設(shè)備、電動汽車的發(fā)展，以及電網(wǎng)儲能及小型儲能需求的發(fā) 展，開發(fā)能夠在寬的溫度范圍使用、具有高安全性、高的能量密度及功率密度的電池十分關(guān) 鍵。
[0003] 在各種商業(yè)化可充放電化學(xué)儲能裝置中，鋰離子電池?fù)碛凶罡叩哪芰棵芏龋ɡ?如參見文獻(xiàn) Zu，C.-X. and H. Li，"Thermodynamic analysis on energy densities of batteries，'，Energy&Environmental Science 4(8) :2614_2624,2011)?，F(xiàn)有的商用鋰離子 電池主要包含兩種類型，一種是采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，另外一種是采用凝膠電解 質(zhì)的鋰離子電池。液態(tài)電解質(zhì)是鋰鹽溶于有機(jī)溶液中，并包含添加劑。鋰鹽為LiPF6、LiC104、 LiBF4等；有機(jī)溶劑為環(huán)狀碳酸酯（EC、PC)、鏈狀碳酸酯（DEC、DMC、EDC)和羧酸酯類（MF、M、 EA、MP等）溶劑。凝膠電解質(zhì)是在多孔的聚合物基體中吸附電解液形成的電解質(zhì)。與液體 電解液相同，凝膠電解質(zhì)中的電解液起到離子傳導(dǎo)及在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層 (SEI)的作用。但凝膠型電解質(zhì)中電解液的含量相對較少，因此凝膠型電解質(zhì)電池的安全 性能會顯著提高（例如參考文獻(xiàn) Tarascon，J._M. and M.Armand，"Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries"，Nature 414(6861) :359-367,2001)。
[0004] 現(xiàn)有的液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池與凝膠電解質(zhì)的鋰離子電池都采用有機(jī)電解質(zhì) 作為離子傳輸?shù)闹黧w，有機(jī)液體電解質(zhì)擁有較高的離子電導(dǎo)率，能夠有效的浸潤電極顆 粒，并能夠在碳電極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI)。因此現(xiàn)有商用鋰離子電池具有 低的電池內(nèi)阻及循環(huán)穩(wěn)定性。但有機(jī)液體電解質(zhì)低溫電導(dǎo)率會顯著下降，并且易揮發(fā)，易 燃。因此當(dāng)溫度降低時電池內(nèi)阻會顯著增大，無法滿足低溫條件下的應(yīng)用要求。當(dāng)溫度升 高時，電解液揮發(fā)，也會使電池內(nèi)阻增大電池性能變差，電解液易燃，還會造成電池起火爆 炸等安全問題。另外液體電解液在低電位會被還原在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)膜，造成電 池充放電庫侖效率較低。另外由于目前商用鋰離子電池電解液體系中一般采用LiPF6作 為電解質(zhì)鹽，LiPF6熱穩(wěn)定性差，并且與水反應(yīng)會生成HF，造成電池性能劣化。目前常用有 機(jī)電解液體系電化學(xué)窗口有限，限制了鋰離子電池的工作電壓的進(jìn)一步提高。因此限制了 輸出的能量密度及功率密度（例如參考文獻(xiàn)Xu，K.，"Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries，'， Chemical reviewsl04(10) :4303-4418, 2004)。
[0005] 綜上所述，液態(tài)電解質(zhì)電池、凝膠電解質(zhì)電池，由于含有易燃的有機(jī)溶劑，在常溫 下具有優(yōu)異的電池內(nèi)阻及循環(huán)壽命，但存在著低溫電池內(nèi)阻較大，電池性能差；高溫電解液 揮發(fā)，電池易燃，安全性能較差；首周庫倫效率低；電池生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻，生產(chǎn)成本高；電 池輸出電壓有限，限制了輸出的能量密度及功率密度等問題。
[0006] 為了克服現(xiàn)有商業(yè)鋰離子電池所面臨的問題，諸多研究機(jī)構(gòu)在大力發(fā)展固體電解 質(zhì)的鋰離子電池。相對于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不揮發(fā)，不可燃。因此采用固體電解質(zhì) 的固態(tài)電池會具有優(yōu)異的安全性。此外由于固體電解質(zhì)能在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，因 此固態(tài)電池能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作。大多數(shù)固體電解質(zhì)對水分不敏感，能夠在空氣中 長時間保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此固態(tài)電池的制造流程不需要惰性氣氛的保護(hù)，降低了 電池的制造成本。此外固體電解質(zhì)具有很寬的電化學(xué)窗口，因此固體電池能夠應(yīng)用更高電 壓的電極材料從而提高電池能量密度。相對于多孔的凝膠電解質(zhì)及浸潤液體電解液的多 孔隔膜，固體電解質(zhì)致密，并具有很高的強(qiáng)度及硬度，能夠有效的阻止鋰枝晶的刺穿，因此 提高了電池的安全性。綜上，采用固體電解質(zhì)的電池，可能具有優(yōu)異的安全性、良好的循環(huán) 特性及更高的能量密度（例如參考文獻(xiàn)Kevin S. Jones, N.G.R.，Isaiah Oladeji，Roland Pitts, Richard Fox, "The state of solid state battery，'，American Ceramic Society Bulletin 91(2),2013)〇
[0007] 固體電解質(zhì)包括無機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)以及復(fù)合電解質(zhì)。無機(jī)固體 電解質(zhì)是一類具有較高離子傳輸特性的無機(jī)快離子導(dǎo)體材料，其具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能 夠阻止鋰枝晶穿透電解質(zhì)造成內(nèi)短路。可以采用原子層沉積、磁控濺射、流延成型、陶瓷燒 結(jié)等方法制備成不同厚度、不同形狀的電解質(zhì)層。固態(tài)聚合物電解質(zhì)是采用鋰鹽與聚合物 復(fù)合形成的聚合物質(zhì)的電解質(zhì)材料。其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上具有較高的電導(dǎo)率，并具有 良好的柔韌性及拉伸剪切性能，能夠制備成柔性可彎折電池（例如參考文獻(xiàn)Fergus，J. W.， "Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries，'，Journal of Power Sources 195(15) :4554-4569,2010)。
[0008] 根據(jù)采用電解質(zhì)的不同，全固態(tài)電池主要包括無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池、聚 合物全固態(tài)電池。無機(jī)固體電解質(zhì)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的離子傳導(dǎo)性能及電化學(xué) 穩(wěn)定性，無機(jī)固體電解質(zhì)基的全固態(tài)電池能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作；但無機(jī)電解質(zhì)與電 極的界面電阻較大，電池的倍率性能、循環(huán)性能、低溫性能等較差。較大界面電阻的產(chǎn)生主 要源于四方面的原因：（1)離子在電解質(zhì)與電極材料界面處存在較大的躍遷勢壘，離子的 躍遷較困難；（2)無機(jī)電解質(zhì)的粉體與陶瓷材料形變性能較差，因此無機(jī)電解質(zhì)與無機(jī)電 極材料的接觸面積較小，造成界面電阻會較大；（3)無機(jī)電解質(zhì)材料與電極材料在電池制 備或電池循環(huán)過程中，會發(fā)生元素在界面處的互擴(kuò)散，形成低離子電導(dǎo)的中間層，阻塞了離 子的遷移；(4) 一般鋰離子電池正負(fù)極材料在充放電過程中可能發(fā)生體積膨脹收縮，采用 固體電解質(zhì)時電解質(zhì)和電極的接觸會逐漸變差。
[0009] 聚合物具有良好的拉伸及剪切性能，因此全固態(tài)電池可以制備成多種形狀的柔性 及可形變的電池。但由于聚合物電解質(zhì)只有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才有較高的離子電導(dǎo) 率，因此聚合物電池的工作溫度有限，另外目前常用的與金屬鋰穩(wěn)定的ΡΕ0聚合物電解質(zhì)， 電化學(xué)窗口較窄，因此ΡΕ0聚合物的全固態(tài)電池不能采用高電壓電極材料，限制了電池的 輸出電壓及能量密度。此外由于聚合物電解質(zhì)在長期使用過程中會逐漸析晶，導(dǎo)致電解質(zhì) 電導(dǎo)率下降，因此聚合物全固態(tài)電池的循環(huán)性能較差。此外，對于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài) 電池及聚合物全固態(tài)電池，由于電極材料在充放電過程中會發(fā)生體積的收縮與膨脹，從而 造成電極活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電集流體及電解質(zhì)材料的接觸變差，電池內(nèi)阻會顯著增加，并 且導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)衰減（例如參考文獻(xiàn)：許曉雄、邱志軍等，"全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究 現(xiàn)狀與展望"，《儲能科學(xué)與技術(shù)》，2 (4)，2013)。
[0010] 綜上所述，固態(tài)電池相對于液體凝膠電解質(zhì)的電池，具有更高的安全性能，但目前 固態(tài)電池面臨著高的界面電阻，聚合物電解質(zhì)有限的電化學(xué)窗口，聚合物析晶電導(dǎo)下降以 及電極材料充放電過程體積膨脹與收縮等問題，限制了固態(tài)電池倍率性能、循環(huán)性能等電 化學(xué)性能。為了解決目前商用鋰離子電池存在的高溫安全性低、循環(huán)壽命有限、工作溫度 窄、工作電壓窗口有限等，發(fā)揮固態(tài)電池的優(yōu)勢，必須提出新的電池體系來解決其中的問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種界面浸潤的準(zhǔn)固態(tài)堿金屬電池、電池電極 以及電池制造方法，以在保留現(xiàn)有固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)的同時，也克服上述固態(tài)電池存在的某 些缺陷。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種界面浸潤的準(zhǔn)固 態(tài)堿金屬電池的電極，所述電極為正極層和/或負(fù)極層電極，包含有電極活性物質(zhì)和界面 浸潤添加劑，所述界面浸潤添加劑在工作溫度范圍內(nèi)為液態(tài)，能夠浸潤所述電極活性物質(zhì)。
[0013] 其中，如果含量不為0,則所述電極中含有無極添加劑和/或有機(jī)添加劑；以及
[0014] 所述電極活性物質(zhì)在所述正極層和/或負(fù)極層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~99%，所述 界面浸潤添加劑在所述正極層和/或負(fù)極層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~30%，所述無機(jī)添加劑 在所述正極層和/或負(fù)極層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇 %~30 %，所述有機(jī)添加劑在所述正極層和/ 或負(fù)極層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇%~30%;或者，所述電極活性物質(zhì)在所述正極層和/或負(fù)極層 中的體積分?jǐn)?shù)為40 %~99 %，所述界面浸潤添加劑在所述正極層和/或負(fù)極層中的體積分 數(shù)為1 %~50%，所述無機(jī)添加劑在所述正極層和/或負(fù)極層中的體積分?jǐn)?shù)為0%~50%， 所述有機(jī)添加劑在所述正極層和/或負(fù)極層中的體積分?jǐn)?shù)為0%~50%。
[0015] 其中，所述界面浸潤添加劑包含選自堿金屬鹽溶于溶劑中形成的電解液、堿金屬 鹽單獨(dú)或與其他化合物復(fù)合形成的熔融鹽電解質(zhì)，以及離子液體電解質(zhì)中的一種或多種。
[0016] 其中，所述界面浸潤添加劑為至少包含堿金屬鹽溶于溶劑中形成的電解液的界面 浸潤添加劑，其中所述堿金屬鹽為選自 M3B03、MB02、MA102、M2C0 3、M2Si04、M4Si04、MN0 3、Μ3Ρ04、 M3As04、M2S04、M2Se0 4、MC104、MBr04、MI04、MBF4、MA1F 4、MPF6、MAsF6、MCF3S03、MN(CF 3S03)2、 MC(CF3S03)3、MN(C2F5S0 2)2、MB(C204)2、MX、C 2H502M、M2C204、HC00M、C 6H502M、M[(CnF2n+1) (S02) N(S02) (0Λ+1)]中的一種或多種，其中M為Li、Na、K，X為F、Cl、Br、I，n彡4, m彡4 ;所述 溶劑為選自碳酸酯類有機(jī)溶劑、醚類有機(jī)溶劑、腈類有機(jī)溶劑、氟代碳酸酯類有機(jī)溶劑、氟 代醚類有機(jī)溶劑、氟代腈類有機(jī)溶劑中的一種或多種。
[0017] 其中，所述碳酸酯類有機(jī)溶劑為環(huán)狀和/或鏈狀碳酸酯類有機(jī)溶劑。
[0018] 其中，所述環(huán)狀碳酸酯類有機(jī)溶劑優(yōu)選為選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯 酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯和碳酸亞丁酯中的一種或幾種；所述鏈狀碳酸酯類化合物優(yōu) 選為選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯以及碳原子數(shù)為3-8的直 鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或多種。
[0019] 其中，所述醚類有機(jī)溶劑為選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧環(huán)戊烷、二 甲氧甲烷、二乙氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一種或多種。
[0020] 其中，所述腈類有機(jī)溶劑為選自乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈或是氰類衍生物中的一 種或多種。
[0021] 其中，所述電解液可以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~40%的阻燃劑，所述阻燃劑為選自磷 酸三甲脂TP、三乙基磷酸酯TEP、氟化磷酸烷基脂、三氟代乙基亞磷酸鹽TTFP、氟化碳酸丙 烯脂TFPC、乙烯基酯MFE中的一種或多種。
[0022] 其中，所述界畫浸潤添加劑為全少包含堿金屬鹽單獨(dú)或與其他化合物復(fù)合形成的 熔融鹽電解質(zhì)的界面浸潤添加劑，其中所述堿金屬鹽為M3B03、MB02、MA10 2、M2C03、M2Si04、 M4Si04、MN03、M3P04、M 3As04、M2S04、M2Se0 4、MC104、MBr04、MI04、MBF4、MA1F 4、MPF6、MAsF6、 MCF3S03、MN (CF3S03) 2、MC (CF3S03) 3、MN (C2F5S02) 2、MB (C204) 2、MX、C2H502M、M2C20 4、HC00M、C6H502M、 M [ (CnF2n+1) (S02) N (S02) (0^+1)]中的一種或多種，其中 M 為 Li、Na、K，X 為 F、C1、Br、I，n 彡 4， m彡4 ;與所述堿金屬鹽復(fù)合的化合物為選自MxAy或其衍生物或聚陰離子化合物AxZ yXz中的 一種或多種，其中在 MxAy 中，Μ 為 Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Y、La、Zr、Ga、Ge、Al、B、N、P、Si， A 為 0、F、Cl、Br、I、S，x = 0 ~4, y = 0 ~4 ;以及在 AxZyXz 中，A 為 Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、 Sr、Y、La、Zr、Ga、Ge、Al、B、N、P、Si，Z 為 F、Cl、Br、I、S、As、B、Si、N、Se、Te、Ge、Sn、Al、C， X 為 0、S、N、H，x = 0 ~4，y = 0 ~4，z = 0 ~4。
[0023] 其中，所述界面浸潤添加劑至少包含離子液體電解質(zhì)的界面浸潤添加劑，所述離 子液體電解液由陰陽離子構(gòu)成，其中所述陽離子選自以下幾種離子中的至